1.本发明属于纳米材料制备领域，具体涉及一种以介孔分子筛为模板在空气中固相合成荧光碳点的方法。


背景技术：

2.碳点，是一类以碳元素为主要成分，直径1～10纳米的准球形纳米粒子，普遍具有光致发光的特性。作为一种新兴的碳纳米发光材料，与传统的半导体量子点相比，碳点具有优异的光稳定性、生物相容性、低毒性、低成本、水溶性、化学惰性等独特优势，在生物传感、纳米医药、生物成像、光电器件、能量存储等多个领域具有广阔的应用前景。目前，阻碍碳点产业化及实际应用的主要障碍是，现有的碳点合成制备方法无法满足实际需要。发展高效安全、绿色环保、性能优越、价廉物美的碳点制备方法，是本领域面临的关键挑战。
3.碳点的合成方法主要可以分为两类：“自上而下”和“自下而上”的方法。“自上而下”是指从较大的碳块体材料上剥离形成碳点的方法，包括石墨电弧法，激光切割碳材料、电化学刻蚀石墨电极或碳管碳布、氧化性强酸分解各种碳材料，等等。“自下而上”是指以有机小分子、聚合物、生物质等为原料，通过热解炭化的路线制得碳点，如燃烧/热解、微波消解、水热/溶剂热处理，等等。“自上而下”得到的碳点，粒径大小不均匀，物理化学性能不一致，特别是发光性能普遍比较差，经常需要做表面化学处理才能稳定分散在溶剂中。“自下而上”虽然能够得到粒径均一、物理化学性质可控、发光性能优秀的碳点，但是反应过程复杂、杂质多、产量和产率都很低，需要多步分离纯化的处理，整个生产周期长，最终导致高质量的碳点成本高昂，无法实际应用。另外，对于需要大量溶剂或强酸、强碱、强氧化剂的合成方法，无论“自上而下”或“自下而上”，都会造成安全隐患、污染环境、毒害健康。
4.我们认为固相合成是克服液相法合成诸多缺点的根本途径。然而，固相法合成通常难以控制碳点大小，产品易团聚结块。此外，选择适当的碳源也非常重要，多种小分子或生物质在纳米空间中反应会发生分离分相，无法得到均一的产品，采用单一的有机小分子碳源，必须本身能够发生聚合炭化形成碳点。反应时间和温度的控制也很重要，温度过低或时间太短不能形成碳点，温度过高或时间太长则导致碳点发光性能差。


技术实现要素：

5.本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种以介孔分子筛为模板在空气中固相合成荧光碳点的方法，以有机小分子作为反应前驱体，以介孔二氧化硅分子筛为模板剂，能够高效安全、绿色环保地大量制备高质量荧光碳点的新方法。
6.本发明的目的通过以下技术方案实现：
7.一种以介孔分子筛为模板在空气中固相合成荧光碳点的方法，以有机小分子作为单一碳源，以介孔分子筛作为模板，通过浸渍法将碳源填充到介孔分子筛的孔道中，直接在空气中加热反应若干小时，冷却后萃取洗脱，收集产物荧光碳点。
8.本发明把碳源填充到介孔分子筛的孔道中，在空气中加热若干小时就能生成各种颜色发光的荧光碳点，只需要用水、乙醇或其他有机溶剂萃取就能得到粒径均一、高效发光的碳点产品，无需进一步的分离与纯化，有机溶剂经蒸馏可回收利用，介孔分子筛模板经过高温煅烧可以循环利用。
9.该方法包括以下步骤：
10.(1)把有机小分子碳源溶解于溶剂中形成饱和溶液，采用浸渍法将碳源填充到介孔分子筛的孔道中，挥发除去溶剂；
11.(2)将填充了碳源的介孔分子筛粉末加热，反应结束后自然冷却至室温；
12.(3)用溶剂与反应后的产物混合，萃取洗脱碳点，蒸干碳点的溶液，即得到碳点粉末，冷凝有机溶剂回收利用；
13.(4)使用过的介孔分子筛在空气中煅烧，除去残留物，煅烧后的模板重复利用。
14.本发明方法能够回收利用有机溶剂和分子筛模板，大大节约了成本，减少了环境污染，符合绿色化学的基本原则。多次利用的模板和溶剂，不会对最终的碳点产品质量与产率造成明显的影响。
15.优选地，步骤(1)所述的有机小分子碳源包括但不限于糖类、醇类、胺类、酚类、羧酸类、氨基酸，例如间苯三酚、邻苯二胺、柠檬酸、谷氨酸、罗丹明b、1
‑
氨基蒽醌等。这些有机物本身在常温下必须是固体且具有较高的熔点，在溶剂中有较大的溶解度，单一碳源催化热解能够形成碳点。针对不同的碳源优化反应温度和时间，能够得到产率超过50％，高效发光、各种颜色的荧光碳点。针对不同的碳点产品，选择适当的溶剂萃取，不仅能提高产率，而且能提高纯度。
16.优选地，所述的溶剂包括但不限于甲醇、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿、四氢呋喃，进一步优选，所述的溶剂优选为乙醇。
17.优选地，所述的介孔分子筛具有均匀的一维孔道、孔径在2～50纳米，在高温下结构稳定。这些分子筛孔道内部通常都有路易斯酸位点，能够催化小分子缩合反应，加快碳点的形成，一维孔道则有利于碳源的填充和碳点的洗脱。由于使用单一的有机小分子碳源和孔径一致的分子筛模板剂，最终得到碳点颗粒均一，粒径误差小于1纳米；碳点的组成结构高度一致，其荧光发射光谱只有单峰，峰宽较窄，不随激发波长的变化而移动；最终产品的荧光性能只取决于碳源和反应条件，具有高度的重现性，发光波长在可见光区内能按需调变。
18.优选地，所述的介孔分子筛包括但不限于介孔二氧化硅sba
‑
15，使用孔径8纳米的sba
‑
15作为模板，得到碳点粒径都在2.7纳米左右，产品颗粒均一，粒径误差小于1纳米。
19.优选地，步骤(2)将填充了碳源的介孔分子筛粉末置于100～300℃空气中加热1～10小时，在空气中加热过程，大大简化碳点合成的工艺，提高生产的安全性。
20.优选地，反应设备包括但不限于鼓风干燥箱、电炉、马弗炉、管式炉、电热板。
21.优选地，步骤(4)介孔分子筛在空气中500～700℃煅烧。
22.上述回收利用有机溶剂和分子筛模板的操作，大大节约成本，减少环境污染，符合绿色化学的基本原则。
23.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
24.本发明使用单一的有机小分子碳源和孔径一致的分子筛模板剂，上述路线最终得
到高质量的荧光碳点，具体表现为以下几个方面：
25.第一，使用孔径8纳米的sba
‑
15作为模板，得到碳点粒径都在2.7纳米左右，产品颗粒均一，粒径误差小于1纳米，这个指标远远超过了常见碳点合成路线。
26.第二，碳点的组成结构高度一致，其荧光发射光谱只有单峰，峰宽较窄，不随激发波长的变化而移动。
27.第三，产品的荧光性能取决于碳源和反应条件，发光峰在可见光区内从蓝到红随意调变，发光效率也有高低不同的选择，并且具有高度的重现性。
28.第四，产品的其他性能，如水溶性或醇溶性，都可根据碳源的特征进行选择。
29.第五，由于可选择的碳源数以千计，本专利不可能一一举例，但是可推测使用本专利发明的方法，得到的碳点性能是极为丰富的。
附图说明
30.图1为本发明实施例1制备的碳点的透射电镜图。
31.图2为本发明实施例1制备的碳点的高分辨透射电镜图。
32.图3为本发明实施例1制备的碳点的粒径分布图。
33.图4为本发明实施例中四种典型发光的碳点的荧光发射光谱，样品a、b、c、d分别为实施例6、实施例7、实施例9、实施例10样品的荧光发射光谱。
34.图5为本发明制备碳点的流程示意图。
具体实施方式
35.为了更好的说明本发明内容，下面结合具体实例、实例结果以及相应附图来进一步阐明本发明，但实施例不应理解为对本发明范围的限定。
36.一种以介孔分子筛为模板在空气中固相合成荧光碳点的方法，流程示意图如图5，具体步骤如下：
37.(1)把有机小分子碳源溶解于乙醇或其他有机溶剂中形成饱和溶液，采用浸渍法将碳源填充到介孔二氧化硅sba
‑
15的孔道中，自然晾干。
38.(2)将填充了碳源的sba
‑
15粉末置于100～300℃鼓风干燥箱中加热反应1～10小时。反应结束后自然冷却至室温。
39.(3)用水、乙醇或其他有机溶剂与反应后的产物混合，萃取碳点，蒸干碳点的溶液即可得到碳点粉末，冷凝的有机溶剂可回收利用。
40.(4)把使用过的sba
‑
15在空气中500～700℃煅烧几个小时，除去模板中的残留物，煅烧后的模板可以重复利用。
41.以下为具体实例：
42.实施例1
43.将0.7738克间苯三酚溶于4毫升无水乙醇中，使间苯三酚在乙醇中的浓度接近饱和，向其中加入0.5克孔径为8纳米的sba
‑
15，室温下自然晾干。然后将负载有间苯三酚的sba
‑
15转入烧杯中，置于鼓风干燥箱中200℃反应6小时。反应结束后，使用去离子水多次洗涤，除去杂质。然后，将sba
‑
15加入到无水乙醇中，超声溶解，得到碳点乙醇溶液。对碳点的乙醇溶液进行了形貌和光学的表征，图1为制备的碳点的透射电镜图，图2为制备的碳点的
高分辨透射电镜图，图3为制备的碳点的粒径分布图，结果显示，得到的碳点为单分散的平均粒径为2.7纳米的球形纳米颗粒，xrd图谱23
°
附近有一个对应于石墨(002)面的宽衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有明亮的蓝色荧光，荧光发射峰位于480纳米处，量子产率为56％。
44.实施例2
45.制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为220℃，反应时间改为8个小时，其他条件不变。产品的表征结果和实施例1基本相同，只是发光变弱了，量子产率为42％。
46.实施例3
47.制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为180℃，反应时间改为4个小时，其他条件不变。产品的表征结果和实施例1基本相同，只是发光变弱了，量子产率为41％。
48.实施例4
49.制备方法和实施例1相同，但是反应温度改为160℃，反应时间改为2个小时，其他条件不变。产品的表征结果和实施例1基本相同，只是发光变弱了，量子产率为24％。
50.实施例5
51.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.6635克间苯二酚的饱和溶液，其他条件不变。产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有明亮的黄色荧光，荧光发射峰位于572纳米处，量子产率为35％。
52.实施例6
53.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.6240克邻苯二胺的饱和溶液，其他条件不变。图4中a为碳点的荧光发射光谱，产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有明亮的绿色荧光，荧光发射峰位于544nm处，量子产率为21％。
54.实施例7
55.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.8018克柠檬酸的饱和溶液，其他条件不变。图4中b为碳点的荧光发射光谱，产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有蓝色荧光，荧光发射峰位于473纳米处，量子产率为6％。
56.实施例8
57.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.7332克谷氨酸的饱和溶液，其他条件不变。产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有蓝色荧光，荧光发射峰位于460纳米处，量子产率为13％。
58.实施例9
59.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.4108克罗丹明b的饱和溶液，其他条件不变。图4中c为碳点的荧光发射光谱，产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有明亮的黄色荧光，荧光发射峰位于564纳米处，量子产率为83％。
60.实施例10
61.制备方法和实施例1相同，但是反应原料改为0.7228克1
‑
氨基蒽醌的饱和溶液，其他条件不变。图4中d为碳点的荧光发射光谱，产品的表征结果显示，碳点为单分散的球形纳米颗粒，平均粒径为2.7纳米，xrd图谱23
°
附近有衍射峰。碳点溶液在紫外灯照射下有明亮的红色荧光，荧光发射峰位于607纳米处，量子产率为15％。
62.表1实施例样品反应原料、反应条件和荧光性质测试结果
63.实施例反应原料反应条件荧光发射波长荧光量子产率1间苯三酚200℃6h480nm56％2间苯三酚220℃8h480nm42％3间苯三酚180℃4h480nm41％4间苯三酚160℃2h480nm24％5间苯二酚200℃6h572nm35％6邻苯二胺200℃6h544nm21％7柠檬酸200℃6h473nm6％8谷氨酸200℃6h460nm13％9罗丹明b200℃6h564nm83％101
‑
氨基蒽醌200℃6h607nm15％
64.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。