1.本技术涉及一种降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物及其制备方法，属于二氧化碳驱油技术领域。


背景技术：

2.二氧化碳混相驱油法是在高温油藏条件下，二氧化碳组分能够将原油中轻质烃类分子析取到气相中，此时就形成了富含烃类的气相和二氧化碳溶解在原油中的液相，使原来的气相流动性变差，液相的原油的流动性变好，从而形成混相驱油。混相驱的效果大于近混相驱和非混相驱，但目前实际的油藏中的地层压力往往低于二氧化碳与原油的最小混相压力，使二氧化碳与原油混相困难，无法有效驱油。
3.二氧化碳与原油的最小混相压力(minimum miscible pressure，简称mmp)是指在一定的压力和温度下，当油气两相间的界面张力为零(即界面张力消失)时，油气两相达到混溶，此时的压力为二氧化碳与原油的最小混相压力，因此，如何降低二氧化碳与原油的最小混相压力使其低于油藏压力是二氧化碳混相驱油法非常关键的一部分。
4.现有技术中降低二氧化碳与原油最小混相压力的技术大多针对普通油藏，而高含蜡原油占现有原油储量相当大的比例，但蜡晶分子之间重叠形成连锁复杂的三维结构极大了影响原油的流动性，增加了开采难度。
5.中国专利cn107178345b
‑
一种组合物在降低co2与原油最小混相压力中的应用是将乙醇、异丙醇和己醇与二氧化碳注入地层中，此种方法不适用于高温高含蜡油藏，高温下低碳醇变为易燃易爆气体，安全性差，并且在应用于高含蜡油藏中难以驱动原油。
6.中国专利cn111909679b
‑
一种基于气溶性表面活性剂降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物制备方法中公开了使用气溶性表面活性剂的乙醇溶液与液态二氧化碳混合，气溶性表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，此种方法虽然降压效果不错，但仍不适用于高温高含蜡油藏。
7.现有技术中降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物耐高温性能、降粘效果差，应用范围有限。


技术实现要素：

8.为了解决上述问题，提供了一种降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物及其制备方法，该组合物通过使用含氟伞花烃和合成的阴
‑
非离子表面活性剂，既能显著降低二氧化碳与原油最小混相压力，降低原油粘度，改善高含蜡原油中的蜡晶结构，减少蜡晶分子三维结构的产生，又具备良好的耐高温性能，不易分解，提升了高含蜡原油的采收率；该制备方法工艺简单高效，成本低。
9.根据本技术的一个方面，提供了一种降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物，按照重量份数计，所述组合物由以下组分的原料制备而成：超临界二氧化碳10
‑
30份、非离子表面活性剂10
‑
25份、阴离子表面活性剂10
‑
25份、引发剂5
‑
15份、反应助剂5
‑
15份、助
溶剂40
‑
60份和含氟伞花烃10
‑
30份；所述非离子表面活性剂为聚氧乙烯烷基醇酰胺，结构式如式1所示式1其中，r为c
10
‑
c
16
的烷基，n为22
‑
35之中的任意整数。
10.可选地，所述含氟伞花烃为对伞花
‑1‑
氟，和/或o
‑
伞花烃
‑5‑
氟。进一步地，所述对伞花
‑1‑
氟的结构式如式3所示，式3；所述o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的结构式如式4所示，式4。
11.优选地，所述含氟伞花烃为对伞花
‑1‑
氟和o
‑
伞花烃
‑5‑
氟，对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:（1.5
‑
3）。
12.其中，所述对伞花
‑1‑
氟和o
‑
伞花烃
‑5‑
氟均是由对伞花
‑1‑
醇和o
‑
伞花烃
‑5‑
醇分别与α,α
‑
二氟烷基胺类试剂采用一步法取代反应制备得到，具体步骤按现有技术中的制备方法即可。
13.可选地，所述聚氧乙烯烷基醇酰胺中r为c
12
‑
c
14
的烷基，n为25
‑
30之中的任意整数。
14.可选地，所述阴离子表面活性剂为磺酸盐类表面活性剂。
15.可选地，所述磺酸盐类表面活性剂为椰油基羟乙基磺酸钠。
16.可选地，所述阴离子表面活性剂与所述非离子表面活性剂反应生成阴
‑
非离子表面活性剂，所述阴
‑
非离子表面活性剂的结构式如式2所示式2其中，r为c
10
‑
c
16
的烷基，n为22
‑
35之中的任意整数。
17.可选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯中的至少一种或多种。
18.可选地，所述反应助剂为三氟化硼乙醚或杂多酸。
19.优选地，所述反应助剂为三氟化硼乙醚。
20.可选地，所述助溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮或四乙二醇二甲醚。
21.优选地，所述助溶剂为n
‑
甲基吡咯烷酮。
22.根据本技术的又一个方面，提供了一种上述组合物的制备方法，包括以下步骤：（1）将非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、引发剂、助溶剂和反应助剂加入到反应容器中，在60
‑
100℃下搅拌1
‑
3h，得到阴
‑
非离子表面活性剂；（2）在压力7
‑
15mpa、温度50
‑
80℃的条件下向反应容器中继续加入超临界二氧化碳，搅拌2
‑
4h；（3）保持压力7
‑
15mpa，缓慢升温至80
‑
120℃，向反应容器中加入含氟伞花烃，搅拌1
‑
3h，即得所述组合物。
23.本技术的有益效果包括但不限于：1．根据本技术的降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物，该组合物通过使用含氟伞花烃和合成的阴
‑
非离子表面活性剂，既能显著降低二氧化碳与原油最小混相压力，降低原油粘度，改善高含蜡原油中的蜡晶结构，减少蜡晶分子三维结构的产生，又具备良好的耐高温性能，不易分解，提升了高含蜡原油的采收率；该制备方法简单高效，成本低。
24.2．根据本技术的降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物，通过使用含氟伞花烃，首先提升了整个混相中轻烃的组分，减小与底层原油的密度差，利于打破二氧化碳与原油之间的相平衡状态，增大垂向波及系数，同时伞花烃中的苯环能够提高二氧化碳对原油的增溶性，从而降低了最小混相压力，另一方面伞花烃的含氟基团具有较强的疏水亲油性，易与原油组分亲和，还能增加整个组合物的热稳定性和耐分解性能，从而使其能够在高温高含蜡原油中保持良好的稳定性。
25.3．根据本技术的降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物，通过使用聚氧乙烯烷基醇酰胺作为非离子表面活性剂，椰油基羟乙基磺酸钠作为阴离子表面活性剂，合成阴
‑
非离子表面活性剂，能够使蜡晶分子之间不易形成搭接，分子间隙增大，分子之间作用力降低，从而降低高含蜡原油的粘度，改善原油的流动性。
26.4．根据本技术的降低二氧化碳与原油最小混相压力的组合物，该阴
‑
非离子表面活性剂与超临界二氧化碳形成发泡体系，超临界二氧化碳能够改变阴
‑
非离子表面活性剂的微乳曲率，降低原油表面张力，同时形成的泡沫体系也能增加组合物的流度值，进一步降低最小混相压力；并且阴
‑
非离子表面活性剂中的酰胺基团能够促进泡沫产生，使泡沫更加稳定，具有更低的cmc（临界胶束浓度），还能够提高表面活性剂整体的耐水解性。二者互相配合，协同增效，进一步降低二氧化碳与原油最小混相压力。
具体实施方式
27.下面结合实施例详述本技术，但本技术并不局限于这些实施例。
28.如无特别说明，本技术的实施例中的原料均通过商业途径购买。
29.实施例1组合物1#的制备组合物1#的制备方法包括以下步骤：（1）将聚氧乙烯烷基醇酰胺（r为c
12
的烷基，n为30）、椰油基羟乙基磺酸钠、偶氮二异丁腈、n
‑
甲基吡咯烷酮和三氟化硼乙醚加入到反应釜中，在80℃下搅拌2h，得到阴
‑
非离子表面活性剂；（2）在压力10mpa、温度60℃的条件下向反应釜中继续加入超临界二氧化碳，搅拌3h；
（3）保持压力10mpa，缓慢升温至100℃，向反应釜中加入含氟伞花烃（其中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:2），搅拌2h，即得组合物1#。
30.其中，按照重量份数计，超临界二氧化碳20份、聚氧乙烯烷基醇酰胺20份、椰油基羟乙基磺酸钠20份、偶氮二异丁腈10份、三氟化硼乙醚10份、n
‑
甲基吡咯烷酮50份和含氟伞花烃20份。
31.实施例2组合物2#的制备组合物2#的制备方法包括以下步骤：（1）将聚氧乙烯烷基醇酰胺（r为c
10
的烷基，n为22）、椰油基羟乙基磺酸钠、偶氮二异庚腈、n
‑
甲基吡咯烷酮和三氟化硼乙醚加入到反应釜中，在60℃下搅拌1h，得到阴
‑
非离子表面活性剂；（2）在压力7mpa、温度50℃的条件下向反应釜中继续加入超临界二氧化碳，搅拌2h；（3）保持压力7mpa，缓慢升温至80℃，向反应釜中加入含氟伞花烃（其中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:2），搅拌1h，即得组合物2#。
32.其中，按照重量份数计，超临界二氧化碳10份、聚氧乙烯烷基醇酰胺10份、椰油基羟乙基磺酸钠10份、偶氮二异庚腈5份、三氟化硼乙醚5份、n
‑
甲基吡咯烷酮40份和含氟伞花烃10份。
33.实施例3组合物3#的制备组合物3#的制备方法包括以下步骤：（1）将聚氧乙烯烷基醇酰胺（r为c
16
的烷基，n为35）、椰油基羟乙基磺酸钠、偶氮二异丁酸二甲酯、四乙二醇二甲醚和杂多酸加入到反应釜中，在100℃下搅拌3h，得到阴
‑
非离子表面活性剂；（2）在压力15mpa、温度80℃的条件下向反应釜中继续加入超临界二氧化碳，搅拌4h；（3）保持压力15mpa，缓慢升温至120℃，向反应釜中加入含氟伞花烃（其中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:2），搅拌3h，即得组合物3#。
34.其中，按照重量份数计，超临界二氧化碳30份、聚氧乙烯烷基醇酰胺25份、椰油基羟乙基磺酸钠25份、偶氮二异丁酸二甲酯15份、杂多酸15份、四乙二醇二甲醚60份和含氟伞花烃30份。
35.实施例4组合物4#
‑
5#的制备组合物4#和5#与组合物1#的制备方法和各组分重量份数均相同，不同之处在于，组合物4#中的含氟伞花烃中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:1.5，组合物5#含氟伞花烃中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:3。
36.对比例1对比组合物1#的制备对比组合物1#与组合物1#的制备方法和各组分重量份数均相同，不同之处在于，对比组合物1#含氟伞花烃中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:5。
37.对比例2对比组合物2#的制备对比组合物2#与组合物1#的不同之处在于，对比组合物2#中不使用含氟伞花烃，使用的为甲苯，其他制备方法和各组分重量份数均相同。
38.对比例3对比组合物3#的制备对比组合物3#与组合物1#的不同之处在于，对比组合物3#使用的为市售烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，具体为c
32
h
65
o
‑
(bo)7‑
(po)7‑
(eo)
25
‑
so3na，其他制备方法和各组分重量份数均相同。
39.对比例4对比组合物4#的制备对比组合物4#与组合物1#的不同之处在于，对比组合物4#中不使用超临界二氧化碳，其他制备方法和各组分重量份数均相同。
40.对比例5对比组合物5#的制备对比组合物5#为10份异丁酯、10份超临界二氧化碳和15份异丙醇。
41.实施例5最小混相压力测试1.测试条件：原油采用含蜡量45%的原油，采用sl200hp高温高压界面张力仪，另以某沈北高含蜡油田的层间压力为19mpa，温度为80℃作为参考依据。
42.2.测试方法：分别将组合物1#
‑
5#和对比组合物1#
‑
5#与等量的co2在压力为8mpa下注入到高温高压界面张力仪中，组合物1#
‑
5#和对比组合物1#
‑
5#的用量均为原油质量的3%，升温至80℃，恒温恒压30min，测试轻相、重相的密度和界面张力。直至轻相、重相的密度恒定，此时对应的压力即为二氧化碳与原油的最小混相压力。采用趋势预测法确定最小混相压力值，采用趋势预测法测得二氧化碳与含蜡原油初始最小混相压力为31.57mpa。各组合物80℃下最小混相压力测试结果如表1所示。
43.表1各组合物80℃下最小混相压力测试结果
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
项目组合物80℃时最小混相压力（mpa）组合物1#10.78组合物2#12.56组合物3#15.70组合物4#14.88组合物5#16.77对比组合物1#21.23对比组合物2#26.96对比组合物3#24.59对比组合物4#28.45对比组合物5#30.23
结果表明，采用本技术所限定的各组分和重量份数以及制备方法的组合物1#
‑
5#的降低二氧化碳与原油的最小混相压力的效果明显，其中，组合物1#能使高含蜡原油中二氧化碳与原油的最小混相压力降至10.78mpa，效果显著，其他组合物的最小混相压力也均在12.56
‑
16.77mpa的范围内，低于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明，本技术的组合物1#
‑
5#与高含蜡原油的适应性优异，能改善蜡晶结构，增加原油的流动性，使二氧化碳与原油增溶，从而降低二氧化碳与原油的最小混相压力，提高原油采收率。
44.对比组合物1#中含氟伞花烃中对伞花
‑1‑
氟与o
‑
伞花烃
‑5‑
氟的摩尔比为1:5，超出了本技术所限定的范围，最终结果显示其最小混相压力为21.23mpa，大于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明其具有一定的降低二氧化碳与原油的最小混相压力的能力，但效果不显著，过多的o
‑
伞花烃
‑5‑
氟会影响含氟伞花烃降低二氧化碳与原油的最小混相压力
的作用，无法有效驱油。
45.对比组合物2#采用的是甲苯代替含氟伞花烃，最终结果显示其最小混相压力为26.96mpa，大于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明其能够较小程度的降低二氧化碳与原油的最小混相压力，效果不明显，无法有效驱油。
46.对比组合物3#采用的是市售烷氧基聚醚阴非离子表面活性剂，最终结果显示其最小混相压力为24.59mpa，大于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明其也只能够较小程度的降低二氧化碳与原油的最小混相压力，无法有效驱油。
47.对比组合物4#不使用超临界二氧化碳，最终结果显示其最小混相压力为28.45mpa，大于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明降低二氧化碳与原油的最小混相压力的能力很差，组合物无法形成泡沫体系，无法有效驱油。
48.对比组合物5#使用了其他组合物，具体成分为异丁酯、超临界二氧化碳和异丙醇，最终结果显示其最小混相压力为30.23mpa，大于参考高含蜡油田层间压力19mpa，这表明其基本无法降低二氧化碳与原油的最小混相压力，无法有效驱油。
49.实施例6耐高温及降粘效果测试1.耐高温测试分别将组合物1#
‑
5#和对比组合物1#
‑
5#与等量的co2在压力为8mpa下注入到高温高压界面张力仪中，组合物1#
‑
5#和对比组合物1#
‑
5#的用量均为原油质量的3%，再分别升温至100℃和150℃，各自恒温恒压30min，测试轻相、重相的密度和界面张力。直至轻相、重相的密度恒定，此时对应的压力即为二氧化碳与原油的最小混相压力。
50.另分别在100℃、150℃下采用趋势预测法测得二氧化碳与含蜡原油初始最小混相压力为35.80mpa和37.77mpa。另以某沈北高含蜡油田的层间压力为20mpa，温度为100℃和层间压力为21mpa，温度为150℃作为参考依据。各组合物不同温度下最小混相压力的测试结果如表2所示。
51.2.降粘效果测试分别取组合物1#
‑
5#和对比组合物1#
‑
5#在压力为8mpa，测试温度为70℃的条件下与含蜡量45%的原油混合，用haakemars40型流变仪测定粘度，此高含蜡原油70℃下粘度为2498mpa
·
s。各组合物与原油混合后的粘度测试结果如表2所示。
52.表2
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
项目组合物100℃时最小混相压力（mpa）150℃时最小混相压力（mpa）粘度（mpa
·
s）组合物1#13.2514.0186组合物2#15.7716.08102组合物3#16.2017.69123组合物4#17.9817.84174组合物5#16.3719.63156对比组合物1#29.3728.73284对比组合物2#28.6329.99378对比组合物3#27.5530.201086对比组合物4#30.4130.691893对比组合物5#33.8034.072078
结果表明，采用本技术所限定的各组分和重量份数以及制备方法的组合物1#
‑
5#
的在100℃和150℃的高温下降低二氧化碳与原油的最小混相压力的效果依然明显，波动较小，并且均低于参考高含蜡油田层间压力20mpa，另外降粘效果显著，粘度均降低在200 mpa
·
s以下，这表明，本技术的组合物1#
‑
5#与具有良好的耐高温和耐分解性能，降粘效果优异，适用于高温高含蜡油藏驱油。
53.对比组合物1#
‑
5#在100℃和150℃的高温下降低二氧化碳与原油的最小混相压力的效果很差，表明其在高温下大部分有效成分均已分解，耐高温和耐分解性能差，对比组合物1#
‑
2#中使用了本技术制备的阴
‑
非离子表面活性剂，有一定的降粘效果，其他对比组合物降粘效果差，难以改善高含蜡原油的粘度和流动性，驱油效果差。
54.以上所述，仅为本技术的实施例而已，本技术的保护范围并不受这些具体实施例的限制，而是由本技术的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说，本技术可以有各种更改和变化。凡在本技术的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。