一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种mn4+激活的锑酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用。
背景技术：
2.光是植物生长发育必不可少的环境因素。为了应对恶劣天气和环境污染等因素造成的植物光照不足的问题，各种应用于植物照明的人工光源便应运而生。传统的人工光源主要包括白炽灯、卤素灯、高压钠灯以及荧光灯等。由于这些光源设计之初是以人眼视觉为基础的白光照明，与植物生长需求不尽相匹配，且使用寿命短，能耗高。led植物生长灯因光谱可控、体积小、发热量低和使用寿命长等优点，在植物照明产业中展现出巨大的发展潜力。
3.研究表明，植物并不是对所有的光都兼收并蓄的，而是吸收特定波段的光，并且不同绿色植物对光的吸收谱基本相同。植物参与光合作用的叶绿素和类胡萝卜素在430
‑
450纳米处存在最强的光吸收，而叶绿素在640
‑
660纳米处存在第二个明显的吸收带，表明光合作用光谱主要集中在蓝光区和深红光区。此外，光敏色素包括660纳米的红光吸收型p
r
和730纳米的远红光吸收型p
fr
对于调节和控制植物生长、发育和分化等光形态建成过程具有至关重要的作用。目前，针对植物生长吸收光谱，蓝色和深红色荧光粉已经得到了广泛的研究，但对于远红光荧光粉的研究还是相对不足。
4.非稀土的mn
4+
离子由于其独特的3d3电子结构，其掺杂的荧光粉通常表现出宽带吸收和窄带红光发射的特征。目前mn
4+
掺杂的荧光粉主要为氟化物和含氧酸盐两大类。由于含氧酸盐中mn
4+
‑
o2‑
共价性比氟化物中mn
4+
‑
f
‑
强,含氧酸盐中mn
4+
发光波长更长而偏离人眼敏感区域。mn
4+
掺杂的氧化物荧光粉更有利于实现远红光发射且能有效覆盖植物色素吸收的远红光区域。因此，开发性能优异、制备方便易行的新型mn
4+
掺杂远红光荧光粉对于led植物生长灯的应用具有重要的意义。
技术实现要素：
5.为了克服现有技术中存在的缺点和不足，解决当前led植物生长灯中红光成分所面临的瓶颈问题。本发明提供了一种可实现在近紫外或蓝光等激发光源激发时，发射红色荧光的mn4+激活的锑酸盐红色荧光粉及其制备方法与应用。
6.一种mn4+激活的锑酸盐红色荧光粉，所述荧光粉的化学通式为 ca3‑
6y
lisb1‑
x
o6:xmn
4+
,3yna
+
,3yln
3+
；
7.其中，0＜x≤0.03，0≤y≤0.1，ln为lu、y、gd、la中的任意一种或多种。
8.进一步地，x，y优选范围为0.001＜x≤0.01，0≤y≤0.05。
9.一种mn4+激活的锑酸盐红色荧光粉的制备方法，包括如下步骤：
10.1)根据化学通式ca3‑
6y
lisb1‑
x
o6:xmn
4+
,3yna
+
,3yln
3+
中各元素的化学计量比，分别称取含有ca的化合物、含有li的化合物、含有sb的化合物、含有mn的化合物、含有na的化合
物、含有ln的化合物备用；
11.2)将步骤1)称取的化合物与乙醇溶液混合，充分研磨得到前驱体；
12.3)将步骤2)所得前驱体在空气气氛下升温煅烧，反应结束后自然冷却至室温，取出再次研磨至均匀，即得所述红色荧光粉。
13.进一步地，步骤1)所述含有ca的化合物为氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙中的一种或多种。
14.进一步地，步骤1)所述含有li的化合物为氧化锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或多种。
15.进一步地，步骤1)所述含有sb的化合物为五氧化二锑、三氧化二锑中的一种或两种。
16.进一步地，步骤1)所述含有mn的化合物为碳酸锰、硝酸锰、醋酸锰、草酸锰、二氧化锰中的一种或多种。
17.进一步地，步骤1)所述含有na的化合物为氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种；所述含有ln的化合物为氧化镥、氧化钇、氧化钆、氧化镧中的一种或多种。
18.进一步地，步骤2)所述研磨时间为0.5
‑
1小时。
19.进一步地，步骤3)所述煅烧的温度为800
‑
1100℃，时间为3
‑
12小时；更优选温度850
‑
950℃、时间4
‑
8小时。
20.进一步地，本发明所述荧光粉在波长为250
‑
550纳米的近紫外至蓝光激发下，发射出主波长大约为694纳米的红色荧光。
21.本发明技术方案制备的mn4+激活的锑酸盐红色荧光粉应用于制备近紫外或蓝光芯片激发的led植物生长灯。
22.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
23.1.本发明所述荧光粉的激发波长在250
‑
550纳米近紫外至蓝光区域，可以与商用的近紫外或蓝光led芯片很好的匹配。
24.2.本发明所述荧光粉在近紫外或蓝光激发下能发射出主波长大约为694纳米的红色荧光，可被植物色素有效吸收。
25.3.本发明提供的荧光粉的制备工艺简单，合成温度低，无污染，易于量产，可广泛的应用于近紫外或蓝光芯片激发的led植物生长灯。
附图说明
26.图1为本发明实施例4
‑
7制备的mn
4+
掺杂红色荧光粉的x射线衍射谱图。
27.图2为本发明实施例4
‑
7制备的mn
4+
掺杂红色荧光粉的激发光谱图。
28.图3为本发明实施例4
‑
7制备的mn
4+
掺杂红色荧光粉的发射光谱图。
29.图4为本发明实施例4制备的mn
4+
掺杂红色荧光粉的扫描电镜照片。
具体实施方式
30.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
31.实施例1
32.按照ca3lisb
0.998
o6:0.2％mn
4+
的化学计量比，准确称取原材料：3.0027克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6144克五氧化二锑以及0.0023克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至850℃煅烧8小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
33.实施例2
34.按照ca3lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
的化学计量比，准确称取原材料：3.0027克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑以及0.0069克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
35.实施例3
36.按照ca3lisb
0.988
o6:1.2％mn
4+
的化学计量比，准确称取原材料：3.0027克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.5982克五氧化二锑以及0.0138克碳酸锰。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至950℃煅烧4小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
37.实施例4
38.按照ca
2.82
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,9％na
+
,9％lu
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8225克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0477克碳酸钠以及0.1791克氧化镥。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
39.附图4是本实施例制得样品的扫描电镜照片，由图可以看出，制得样品呈现不规则块状结构，颗粒尺寸在微米级别，样品表面比较光滑，说明其结晶度良好。
40.实施例5
41.按照ca
2.82
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,9％na
+
,9％y
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8225克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0477克碳酸钠以及0.1016克氧化钇。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
42.实施例6
43.按照ca
2.82
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,9％na
+
,9％gd
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8225克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0477克碳酸钠以及0.1631克氧化钆。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
44.实施例7
45.按照ca
2.82
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,9％na
+
,9％la
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8225克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0477克碳酸钠以及0.1466克氧化镧。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
46.图1是实施例4
‑
7制得样品的x射线粉末衍射图谱，测试结果显示制备的所有样品结晶度较好，为单相材料。
47.图2、图3分别是实施例4
‑
7制得样品的激发光谱和发射光谱图，样品激发光谱范围为250
‑
550纳米，发射光谱范围为625
‑
800纳米且主发射峰位于大于 694纳米处。
48.实施例8
49.按照ca
2.94
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,3％na
+
,3％lu
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.9426克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0159克碳酸钠以及0.0597克氧化镥。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
50.实施例9
51.按照ca
2.88
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,6％na
+
,6％y
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8826克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0318克碳酸钠以及0.0677克氧化钇。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
52.实施例10
53.按照ca
2.76
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,12％na
+
,12％gd
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.7625克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0636克碳酸钠以及0.2175克氧化钆。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
54.实施例11
55.按照ca
2.7
lisb
0.994
o6:0.6％mn
4+
,15％na
+
,15％la
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.7024克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.6079克五氧化二锑、0.0069克碳酸锰、0.0795克碳酸钠以及0.2444克氧化镧。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
56.实施例12
57.按照ca
2.82
lisb
0.988
o6:1.2％mn
4+
,9％na
+
,9％lu
3+
的化学计量比，准确称取原材料：2.8225克碳酸钙、0.3695克碳酸锂、1.5982克五氧化二锑、0.0138克碳酸锰、0.0477克碳酸钠以及0.1791克氧化镥。将这些原材料与适量乙醇溶液在玛瑙研钵中充分研磨均匀后，将得到的混合物放入马弗炉内在空气氛下升温至 900℃煅烧6小时。煅烧结束后待其自然冷却至室温后，取出再次研磨均匀，即得到一种mn
4+
激活的锑酸盐红色荧光粉。
58.以上所描述的实施例仅为本发明优选实施例，并不用于限制本发明。对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种变化和更改，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。