含有异硫氰酸烯丙酯的乳油及其在作物中作为杀线虫剂的用途
1.本发明涉及一种含有异硫氰酸烯丙酯的乳油及其在作物中作为杀线虫剂的用途。
2.发明背景
3.农业土壤的除虫或消毒是一种可以清除土壤中的动植物寄生虫的做法，这些寄生虫居住在土壤中，可能对农作物造成损害。
4.为了实现这种做法，有不同的物理或化学系统，包括日晒、将蒸汽注入土壤或用具有熏蒸作用的化学物质处理，所述物质也称为熏蒸剂，当适当分布在土壤或混入其中，发挥抗寄生虫作用。
5.熏蒸剂是具有以下特性的产品：能够在一定温度和压力条件下以气态存在，浓度和时间足以消除土壤中存在的感兴趣的寄生虫。
6.但是，由于熏蒸剂通常是挥发性化合物，会刺激皮肤和眼睛，并且具有腐蚀性，有时还易燃，因此必须将其从密闭容器倾析到储罐，随后在农业中的应用必须由配备适当个人防护装置的专业操作员(专业用户)进行。
7.在目前使用的各种熏蒸剂中，可以提到异硫氰酸烯丙酯(aitc)，其是一种存在于芥子油中的天然化合物，以其出色的杀真菌、杀细菌和杀线虫功效而闻名。
8.传统上，该物质由专业人员以aitc浓度非常高(例如高于70重量％)的制剂施用，以有效控制土壤中存在的植物病原体。
9.然而，尽管这项技术非常有效，但熏蒸目前是一个复杂的管理过程，成本很高。
10.考虑到上述情况，申请人因此设定了确定含有相对低浓度异硫氰酸烯丙酯的制剂的目标，尤其是比已知技术制剂更低浓度的异硫氰酸烯丙酯，其因此更易于在农业领域中使用，但同时表现出很高的熏蒸效果。
11.具体而言，本发明的一个目的是提供一种可供农业部门所有操作员使用的有效制剂，以便不必求助于经过适当培训的专业用户来使用熏蒸剂。


技术实现要素：

12.申请人现已发现，通过使用含有溶解在至少一种植物油中的异硫氰酸烯丙酯的乳油，可以至少部分克服上述和其他目的(这将在下面的描述中得到更好的说明)。使用植物油作为异硫氰酸烯丙酯的溶剂可获得令人惊奇地随时间稳定的乳油，使用该乳油可在用水稀释后容易获得均质和稳定的水包油乳液。虽然乳油含有相对较低浓度的aitc作为农用化学活性成分，但具有足够的杀线虫活性。
13.因此，本发明的第一个目的是一种农用化学乳油，包含：
[0014]-异硫氰酸烯丙酯；
[0015]-至少一种植物油；
[0016]-至少一种非离子表面活性剂；
[0017]-至少一种阴离子表面活性剂。
[0018]
本发明的第二个目的是上述农用化学乳油用于控制作物中线虫的用途。
[0019]
优选地，异硫氰酸烯丙酯在乳油中的含量为1％至70重量％，更优选为5％至45重量％，还更优选为15％至25重量％，相对于所述乳油的重量。
[0020]
优选地，植物油选自：菜籽油、大豆油、橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油，包括其与c
1-c6烷基酯化的衍生物。
[0021]
植物油的酯化衍生物可通过植物油与短链醇(c
1-c6)如甲醇、乙醇、丁醇和戊醇的酯交换，或通过植物油皂化所得的脂肪酸馏分与相同醇的酯化来获得。
[0022]
优选地，所述植物油是菜籽油，更优选地它是菜籽油的c
1-c6酯，还更优选地它是所述油的甲酯。
[0023]
植物油在乳油中的含量足以获得所需的乳油总体积。通常，植物油在乳油中的总量为1％至90重量％，优选为40％至70重量％，相对于所述乳油的重量。
[0024]
如上所述，申请人发现使用植物油作为异硫氰酸烯丙酯的溶剂可以获得含有这种农用化学活性成分的乳油，随着时间的推移，其稳定性令人惊讶，并且在用水稀释后，很容易形成均匀稳定的乳液。
[0025]
如本领域技术人员所熟知的，农用化学乳油是一种特定类型的液体农艺制剂，其中农用化学活性成分在表面活性剂，例如乳化剂、润湿剂、消泡剂、防冻剂和生物活化剂存在下溶解在基本上不与水混溶的溶剂中，这使其更适合用于农业。
[0026]
根据本发明，乳油包括至少一种非离子表面活性剂和一种阴离子表面活性剂。
[0027]
非离子表面活性剂主要起乳化剂的作用，即，其在乳油中的存在促进油相与其稀释用水的乳化，从而使最终即用制剂均匀。
[0028]
优选地，所述至少一种非离子乳化表面活性剂选自：乙氧基化嵌段共聚物、乙氧基丙氧基化嵌段共聚物、乙氧基化三苯乙烯基苯酚、乙氧基丙氧基化三苯乙烯基苯酚、乙氧基化三苯乙烯基苯酚磷酸盐(酸形式)、乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐(酸形式)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化脱水山梨糖醇单油酸酯、乙氧基化植物油、乙氧基化脂肪醇、有机硅化合物及其混合物。更优选地，至少一种非离子表面活性剂为是乙氧基丙氧基化三苯乙烯基苯酚。
[0029]
优选地，该至少一种非离子表面活性剂在乳油中的总量为1％至20重量％，更优选为5％至15重量％，相对于所述乳油的重量。
[0030]
优选地，所述至少一种阴离子表面活性剂选自：乙氧基化三苯乙烯基苯酚磷酸盐(盐化形式)、乙氧基化三苯乙烯基苯酚硫酸盐(盐化形式)、十二烷基苯磺酸钙及其混合物。更优选地，所述至少一种阴离子表面活性剂选自：十二烷基苯磺酸钙和乙氧基化三苯乙烯基苯酚磷酸盐(盐化形式)。
[0031]
所述至少一种阴离子表面活性剂在乳油中的总量为1％至20重量％，更优选为1％至10重量％，相对于所述乳油的重量。
[0032]
任选地，根据本发明的乳油可包含除上述那些之外的其他辅助剂(co-formulants)，例如用于提高其生物活性的化合物、抗漂移剂、渗透剂、润湿剂、消泡剂、稳定剂、螯合剂、防腐剂、增粘剂等。
[0033]
在一个优选的实施方案中，本发明的农用化学乳油包含(以乳油重量计的重量百分比)：
[0034]-5％-45重量％，优选15％-25重量％的异硫氰酸烯丙酯；
[0035]-5％-15重量％的至少一种非离子表面活性剂；
[0036]-1％-10重量％的至少一种阴离子表面活性剂；
[0037]-至少一种植物油，其量等于乳油重量的100％补足。
[0038]
本发明的乳油的制备可以按照本领域技术人员公知的方法进行，将各组分按所需比例混合，对各组分的混合顺序没有特别限制。
[0039]
例如，在第一步中，可将活性成分异硫氰酸烯丙酯溶解在植物油中；在第二步中，将至少一种非离子表面活性剂和至少一种阴离子表面活性剂加入第一步获得的混合物中。
[0040]
根据替代方法，将异硫氰酸烯丙酯加入包含植物油、非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂的混合物中。
[0041]
根据本发明的乳油表现出高水平的杀线虫活性，并且对它们所施用的作物没有表现出药害。
[0042]
此外，尽管它们的异硫氰酸烯丙酯浓度低于现有技术熏蒸剂中通常使用的浓度，但本发明的乳油的生物有效性完全可与现有技术熏蒸剂相媲美。此外，本发明的乳油具有使用大大简化的优点，因为它也可以被非专业用户安全地用于处理农作物。
[0043]
可以用本发明的农用化学乳油防治的线虫的实例有：短体线虫属(pratylenchus spp.)、孢囊线虫属(globodera spp.)、异皮线虫属(heterodera spp.)、根结线虫属(meloidogyne spp.)、干尖线虫属(aphelenchoides spp.)、相似穿孔线虫(radopholus similis)、茎线虫(ditylenchus dipsaci)、半穿刺线虫(tylenchulus semipenetrans)、长针线虫属(longidorus spp.)、剑线虫属(xiphinema spp.)、毛刺线虫属(trichodorus spp.)、松材线虫属(bursaphelenchus spp.)、刺线虫属(belonolaimus spp.)等。
[0044]
可使用本发明的农用化学乳油控制线虫的作物的示例有：果树、咖啡、可可、蔬菜、草皮和粗放作物，如水稻、小麦和大豆。
[0045]
本发明的另一个目的是一种控制作物中线虫的方法，其包括将至少一个有效剂量的本发明的农用化学乳油施用于作物。
[0046]
根据本发明的乳油可原样或以稀释形式施用于植物的任何部分，例如叶、茎、枝和根，或在播种前施用于种子本身，或施用于植物将会生长的土壤。
[0047]
优选地，根据本发明的乳油以用水稀释的形式施用于作物，以形成水包油乳液。
[0048]
根据本发明的乳油可用于制备水包油乳液，将所述乳油与水混合，任选地在其他成分如润湿剂、乳化剂等的存在下。另外的成分也可以存在或仅存在于用于稀释乳油的水中。
[0049]
因此，本发明的另一个目的是制备水包油乳液形式的农艺制剂的方法，包括：
[0050]-提供至少一种根据本发明的乳油，
[0051]-用水稀释所述乳油以获得水包油乳液形式的所述农艺制剂。
[0052]
以达到所需水包油乳液体积所需的量加入水。
[0053]
施用至作物以获得所需农用化学效果的乳油或相关乳液的量可根据多种因素而变化，例如作物、气候条件、土壤特性、施用方法。
[0054]
为了更好地说明本发明，提供以下实施例，这些实施例将被视为是说明性，而非限制性的。
实施例
[0055]
实施例1：含有异硫氰酸烯丙酯的乳油
[0056]
根据本发明制备乳油irf265-2，其组成如表1所示。
[0057]
用于制备上述可分散油剂的商品如下：
[0058]-amesolv cme，菜籽油脂肪酸甲酯的混合物；
[0059]-soprophor 796/p，乙氧基丙氧基化三苯乙烯酚；
[0060]-rhodacal 60/be，苯磺酸的钙盐。
[0061]
表1
[0062] irf265-2组分重量％异硫氰酸烯丙酯(99.5％原药)20amesolv cme(植物油)65rhodacal 60/be(阴离子表面活性剂)5soprophor 796/p(非离子表面活性剂)10总计100
[0063]
根据cipac mt 46.1，对乳油irf265-2进行加速稳定性试验，旨在通过加热加速产品老化。本试验可模拟在室温下储存两年后制剂的稳定性。
[0064]
使用以下程序：将一定量的制剂(例如500ml)置于密封容器中，并在54℃的加热器中放置14天。此后，将容器从加热器中取出并使其恢复至室温。因此，经目视验证，该制剂未显示任何相分离或其他物理不稳定现象，如絮凝、聚集或结晶生长。此外，还验证了在水中稀释后活性农用化学成分的化学稳定性，以及经过加速稳定性测试的分散体的质量。
[0065]
irf265-2样品通过了加速老化测试，在热处理结束时仍保持均匀状态。
[0066]
实施例2：测定对植物寄生线虫的杀线虫活性
[0067]
旨在测试受检产品的杀线虫活性的测试是在受保护的栽培条件下或在开阔地、在自然感染植物寄生线虫物种的土壤中进行的。在试验开始之前，通过采集和分析土壤样本，对寄生虫的存在进行定性和定量评估。
[0068]
受试产品均通过灌溉施用，软管直径为16毫米，加药孔之间的距离为10厘米，连接至沿整个处理区域铺设在地面上的铺层。铺层与泵连接，该泵从灌溉系统中抽水，并通过文丘里系统将水直接与产品混合。连接在铺层开始和结束处的压力计可检查处理系统内的水压。垂直于铺层铺设的软管上覆盖有适用于熏蒸剂产品施用的塑料板。处理前，对土壤进行适当灌溉，以促进活性成分在土壤中的分散。
[0069]
对以下产品进行了测试：
[0070]-实施例1的乳油irf265-2；
[0071]-dominus
tm
，商用熏蒸剂，含有96.3重量％的aitc；
[0072]-vapam
tm
，商用熏蒸剂，含有38.8重量％的威百亩。
[0073]
将受试产品用水稀释后施用于裸土：irf265-2和dominus
tm
，播种或移栽前14天；vapam
tm
，根据其标签。
[0074]
产品性能评估包括：检测任何药害作用(使用0-10级，其中：0＝无症状，10＝毁坏的植物)，测定植物生长(用1-5级或通过ndvi“归一化差值植被指数”测量)以及对线虫的有
效性(通过分析土壤中j2幼虫的数量或使用bridge&page量表评估根系的根结线虫侵染指数)。
[0075]
下表示出在不同作物和线虫物种上进行的试验中收集的数据(1美加仑/英亩＝9.35升/公顷)。
[0076]
表2示出对侵染根结线虫(meloidogyne spp.)的洋葱的试验结果。
[0077]
表2
[0078][0079]
表3示出了对侵染哥伦比亚根结线虫(meloidogyne chitwoodi)的马铃薯的试验结果。
[0080]
表3
[0081][0082][0083]
表4示出了对侵染咖啡短体线虫(pratylenchus coffeae)的马铃薯的试验结果。
[0084]
表4
[0085][0086]
表5示出了对侵染南方根结线虫(meloidogyne incognita)的黄瓜的试验结果。
[0087]
表5
[0088][0089]
从针对不同线虫和不同作物进行的实验中获得的结果可以得出结论：尽管根据本发明的产品irf265-2仅包含20％的农用化学活性成分异硫氰酸烯丙酯，但在施用相同剂量的制剂时表现出与商品dominus
tm
完全相当的功效和选择性。
[0090]
实施例3：稳定性测试
[0091]
对乳油irf265-2进行进一步的稳定性测试(根据cipac mt 36)以评估产品的水包油乳液在24小时后的稳定性。为了进行比较，还制备了一些含有非植物油的溶剂的乳油(参考1-参考3)，随后对其进行了相同的稳定性测试。
[0092]
制备和测试的乳油的成分如表6所示。
[0093]
表6
[0094] irf265-2参考1参考2参考3组分重量％重量％重量％重量％异硫氰酸烯丙酯(99.5％原药)20202020amesolv cme65
‑‑‑‑‑‑
soprophor 796/p10101010rhodacal 60/be5555丙二醇
‑‑
65
‑‑‑‑
矿物油
‑‑‑‑
65
‑‑
乳酸丁酯
‑‑‑‑‑‑
65总计100100100100
[0095]
对于稳定性试验，按照试验mt 36，将乳油以5％v/v的浓度倒入标准d cipac水(硬度342ppm)中。
[0096]
使用以下程序：用95ml标准cipac d水填充100ml玻璃量筒，加入5ml ec制剂，并用玻璃塞塞住量筒。将量筒倒置30次并在30℃下静置，观察30分钟、2小时和24小时后形成的乳液的稳定性。表7中报告了与这些乳油在30分钟、2小时和24小时后的稳定性相关的观察结果。
[0097]
表7
[0098][0099]
术语“稳定”是指在乳液中没有检测到油分离或不均匀。
[0100]
术语“n.d.”代表未测定。
[0101]
由表7可见，本发明的乳油irf265-2在24小时后仍稳定，而对比的乳油在2小时后已经不稳定。