1.本发明属于偏光片技术领域，尤其涉及一种低收缩高耐久型染料系偏光片及其制备方法。


背景技术：

2.偏光片是显示器的重要原材料之一，其性能对显示效果有直接影响。通常，偏光膜是由聚乙烯醇或其衍生物的膜在一定温度的溶液中，被二色性色素染色，同时进行延伸配向制备而成。
3.二色性色素主要有碘和染料两类，对应的偏光膜染色工艺分别称为碘染色法和染料染色法。碘染色法使用碘和碘化钾作为二色性介质，其优点是光学特性优异，容易获得99.9％以上的高偏振度和42％以上的高透过率，缺点是由于碘的分子结构在高温高湿下易于破坏，生产的偏光片具有耐光性、耐湿性和耐热性差的性质，应用范围受限，如无法满足汽车、航空和户外显示器等领域的使用环境要求。染料染色法利用二色性染料进行染色，所生产的偏光片具有优异的耐湿性和耐热性，而且通过色素的混配获得的颜色的选择性高，可以弥补碘系偏光片应用领域的局限。
4.染料按应用性能分类，有直接染料、活性染料、分散染料和酸性染料等，偏光片生产所用二色性染料多为偶氮型直接染料。直接染料，指能直接溶解于水，无需使用有关化学方法使材料着色的染料。其分子结构特点为含有水溶性基团，如磺酸基、羧基等，含有生成氢键的基团，如氨基、羟基等，含有线性共平面的芳环结构。偶氮型直接染料使聚乙烯醇膜染色的染色机理为一方面染料分子与聚乙烯醇的羟基发生化合反应，另一方面染料分子与聚乙烯醇通过氢键和范德华力结合与吸附。所以，直接染料染色后的聚乙烯醇膜耐湿性显著提高。采用红色、黄色、蓝色等多种二色性直接染料按一定比例组合调制成染色液，上染于聚乙烯醇膜上通过延伸配向而形成的灰色偏光膜，在可见光波长区域中具有相对平均的透射率和偏振度，并且其色相与碘系偏光片差异不大。与碘系偏光片相比，由上述方法制备的染料系偏光片具有高耐久性。
5.由于聚乙烯醇薄膜本身对湿气较为敏感，并且经过拉伸配向的偏光膜具有一定的回缩应力，所以在高温高湿环境下，偏光膜便会发生收缩。与碘和碘化钾相比，偶氮型直接染料为大分子，不易溶于水或者在高温下挥发，所以灰色偏光膜收缩会导致边缘色素累积变黑，产生黑边不良现象。
6.行业内对于染料系偏光片耐久性的研究主要包括颜色变化和光学性能变化，但是在染料系偏光片耐久性研究方面，关于偏光膜收缩而产生黑边现象未见相关报道。


技术实现要素：

7.针对以上技术问题，本发明公开了一种低收缩高耐久型染料系偏光片及其制备方法，单体透射率和偏振度为99％达到要求的同时，在高温高湿环境下具有低收缩和高耐久的特性，黑边窄。
8.对此，本发明采用的技术方案为：
9.一种低收缩高耐久型染料系偏光片的制备方法，其包括如下步骤：
10.步骤s1，染色：调配混合染色液，使之所染着的聚乙烯醇系薄膜为灰色；将混合染色液注入染色槽中，加入助染剂，使聚乙烯醇系薄膜在染色液中的拉伸倍率为 1.5～2.0；其中，染色助剂的质量百分比浓度为0.5～5.0％，所述混合染色液的温度为 20～60℃；
11.步骤s2，拉伸：将聚乙烯醇系薄膜进行单轴拉伸取向，使聚乙烯醇系薄膜的拉伸倍率为1.5～2.7；
12.步骤s3，固色：将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有固色剂和交联剂的水溶液进行固色，聚乙烯醇系薄膜在混合液中的拉伸倍率为0.9～1.1；
13.步骤s4，对偏光膜进行干燥，干燥温度为35～70℃；
14.步骤s5，将偏光膜通过胶粘剂上下贴合两层内保护膜形成层压体，对层压体在 60～100℃下进行干燥，其中内保护膜的水接触角为5～18
°
，胶粘剂的粘度为30～60pcs。
15.步骤s1中，将红色、黄色、蓝色和紫色等二色性染料按照一定比例用水溶解调配得到混合染色液，混合染色液使所染着的聚乙烯醇系薄膜为灰色。
16.步骤s2中，通过辊轮施加拉伸应力，使聚乙烯醇系薄膜发生单轴拉伸取向。拉伸方法可采用湿法拉伸和干法拉伸。
17.步骤s4中，在聚乙烯醇系薄膜进行澎润、染色、拉伸、固色工序之后，进行干燥工序，通常为热风循环烘烤，以使二色性物质固着。
18.采用此技术方案，首先，通过控制染色助剂浓度，使得拉伸倍率在染色和拉伸阶段分别达到设定值，提升了二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的上染率和匀染性。其次，通过偏光膜的干燥温度达到35～70℃，加强二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的固色。第三，通过控制偏光膜与内保护膜之间粘结剂的粘度，以及控制层压体的干燥温度，降低偏光片本体的含湿量。其四，通过控制内保护膜的接触角，提高内保护膜与偏光膜的粘接强度，最终综合后使得得到的染料系偏光片具有低收缩、高耐久的特性。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述染色助剂的质量百分比浓度为 0.5％～2.0％。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，混合染色液的温度为30～50℃。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，使聚乙烯醇系薄膜在染色液中的拉伸倍率为1.5～1.7，步骤s2中，使聚乙烯醇系薄膜在混合液中的拉伸倍率为1.5～2.5。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s1中，所述助染剂为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠的一种或两种以上的混合物。进一步优选的，所述助染剂为氯化钠或硫酸钠。
23.作为本发明的进一步改进，步骤s2中，采用湿法拉伸，即将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有交联剂和染色助剂的混合水溶液中进行拉伸；所述交联剂为硼酸、硼砂或硼酸铵中的一种或两种以上的混合物，所述交联剂的质量百分比浓度为0.5～10.0％；所述染色助剂的浓度为0～5.0％，所述混合水溶液的温度为20～80℃。
24.优选的，所述交联剂的质量百分比浓度为1.0％～5.0％。
25.优选的，所述助染剂为氯化钠、硫酸钠或碳酸钠的一种或两种以上的混合物。进一步优选的，所述助染剂为氯化钠或硫酸钠。
26.优选的，所述染色助剂的浓度为0.5～5.0％，进一步优选的，所述染色助剂的浓度
为0.5％～2.0％，
27.优选的，所述混合水溶液的温度为40～60℃。
28.作为本发明的进一步改进，步骤s3中，所述固色剂可以采用阳离子化合物，所述交联剂为硼酸、硼砂或硼酸铵中的一种或两种以上的混合物，所述交联剂的质量百分比浓度为0.5～10.0％。进一步优选的，所述交联剂的质量百分比浓度为1.0％～5.0％。
29.作为本发明的进一步改进，步骤s4，干燥温度为35～50℃。
30.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，内保护膜的水接触角为8～18
°
。
31.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，内保护膜的水接触角为8～15
°
。
32.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，胶粘剂的粘度为40～50pcs。
33.作为本发明的进一步改进，没有特别限定，所述粘接剂可以为聚乙烯醇系、丙烯酸系、环氧系等，优选聚乙烯醇系粘接剂，可以根据需要加入一定的交联剂。
34.作为本发明的进一步改进，步骤s5中，层压体干燥的温度为60～80℃。
35.作为本发明的进一步改进，对于所得到的偏光片，可以根据需要，在偏光片层压体的一侧涂敷一定厚度的压敏胶，并复合上保护压敏胶的离型膜，而在另一侧根据产品类型，可以复合保护膜、反射膜、半透半反胶层膜、相位差膜或增亮膜等。
36.本发明还公开了一种低收缩高耐久型染料系偏光片，其采用如上任意一项所述的低收缩高耐久型染料系偏光片的制备方法制备得到。
37.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
38.采用本发明的技术方案，通过提升二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的上染率和匀染性，加强二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的固色，降低偏光片本体的含湿量，以及提高内保护膜与偏光膜的粘接强度，上述各个因素的综合协同作用，制备的染料系偏光片在透射率和偏振度达到要求的前提下，在高温高湿环境下还具有低收缩、高耐久的特性；可以用于计算器、户外仪表显示器、汽车显示器、航空显示器、偏光眼镜等诸多领域，特别是在tn/stn型仪表显示器及有机电致发光型车载显示器中可用作有效的偏光片。
具体实施方式
39.下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。
40.一种染料系偏光片的制备方法，包括对聚乙烯醇类薄膜进行染色、拉伸、固色及干燥等工序。
41.(1)染色
42.将红色、黄色、蓝色和紫色等二色性染料按照一定比例用水溶解调配，使之所染着的聚乙烯醇系薄膜为灰色。将混合染色液注入染色槽中，可以加入助染剂助染。作为助染剂，可以使用氯化钠、硫酸钠或碳酸钠等的一种或几种，优选氯化钠、硫酸钠。一般而言，染色助剂的浓度为0.5～5.0％，优选0.5％～2.0％。染色液的温度为20～60℃，优选30～50℃。聚乙烯醇系薄膜在染色液中的拉伸倍率为1.5～2.0，优选1.5～1.7。
43.(2)拉伸
44.通过辊轮施加拉伸应力，使聚乙烯醇系薄膜发生单轴拉伸取向。拉伸方法可分为湿法拉伸和干法拉伸，本实施例采取湿法拉伸，将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有交联剂和染色助剂的水溶液中拉伸。作为交联剂，可以使用例如硼酸、硼砂或硼酸铵等硼化合物，优选
硼酸。可以加入如上述染色工序中的染色助剂。一般而言，硼酸的浓度为0.5～10.0％，优选1.0％～5.0％，染色助剂的浓度为0.5～5.0％，优选0.5％～2.0％，混合液的温度为20～80℃，优选40～60℃，聚乙烯醇系薄膜在混合液中的拉伸倍率为1.5～2.7，优选1.5～2.5。
45.(3)固色
46.将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有固色剂和交联剂的水溶液进行固色。作为固色剂，可以使用阳离子化合物。可以加入如上述拉伸工序中的交联剂。优选的，硼酸的浓度为0.5～10.0％，优选1.0％～5.0％。聚乙烯醇系薄膜在混合液中的拉伸倍率为0.9～1.1。
47.本实施例的聚乙烯醇系薄膜采用市售产品，如由可乐丽公司(kuraray)制造的pe 60，或由日本合成化学工业株式会社(nippon synthetic chemical industry co.,ltd.)制造的m-6000l，或由中国台湾长春石油化工股份有限公司制造的af-n75135，或由安徽皖维集团有限责任公司制造的ww-af75-135等。
48.(4)偏光膜的干燥
49.在聚乙烯醇系薄膜澎润、染色、拉伸、固色工序之后，进行干燥工序，通常为热风循环烘烤，以使二色性物质固着。一般而言，偏光膜干燥的温度为35～70℃，优选 35～50℃。
50.(5)偏光膜与两层内保护膜贴合及层压体干燥
51.偏光膜通过粘接剂上下贴合两层内保护膜形成层压体。作为粘接剂，没有特别限定，可以为聚乙烯醇系、丙烯酸系、环氧系等，优选聚乙烯醇系粘接剂，可以根据需要加入一定的交联剂。一般而言，粘结剂的粘度为30～60pcs，优选40～50pcs。作为内保护膜，没有特别限定，可以为三醋酸纤维素膜、聚酯膜、聚烯烃膜等，优选三醋酸纤维素膜，上层内保护膜可以具有防眩层、硬涂层、抗反射层等公知的各种功能性层，下层内保护膜可以为相位差膜。一般而言，内保护膜的水接触角为5～18
°
，优选8～18
°
。层压体干燥的温度为60～100℃，优选60～80℃。
52.对于所得到的偏光片，可以根据需要，在偏光片层压体的一侧涂敷一定厚度的压敏胶，并复合上保护压敏胶的离型膜，而在另一侧根据产品类型，复合保护膜、反射膜、半透半反胶层膜、相位差膜或增亮膜等。
53.下面结合具体的实施例和对比例进行说明。
54.实施例1
55.按照上述制备步骤，将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有一定比例的红色、黄色、蓝色和紫色二色性直接染料以及染色助剂氯化钠的水溶液中进行染色，染色助剂氯化钠的浓度为1.1％，在染色液中的拉伸倍率为1.67；随后将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有交联剂和染色助剂的水溶液中拉伸，拉伸倍率为2.42；然后将聚乙烯醇系薄膜浸渍于含有固色剂和交联剂的水溶液进行固色；然后对偏光膜进行干燥，干燥温度为42℃；然后用聚乙烯醇水胶将偏光膜和两层内保护膜上下贴合形成层压体，聚乙烯醇水胶的粘度为40pcs，两层内保护膜的接触角均为12
°
；最后对层压体进行干燥，干燥温度为 62/68℃。
56.实施例2
57.将两层内保护膜接触角改为15
°
，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
58.实施例3
59.将两层内保护膜接触角改为11
°
，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
60.对照例1
61.将染色槽中染色助剂氯化钠浓度改为0.2％，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
62.对照例2
63.将聚乙烯醇水胶粘度改为25cps，使用以实施例2相同的工艺和方法制备偏光片。
64.对照例3
65.将两层内保护膜接触角改为20
°
，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
66.对照例4
67.将偏光膜干燥温度改为30℃，层压体干燥温度改为50/60℃，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
68.对照例5
69.将聚乙烯醇系薄膜染色槽拉伸倍率改为1.48，拉伸槽拉伸倍率改为2.74，使用以实施例1相同的工艺和方法制备偏光片。
70.将实施例1～3、对照例1～5得到的灰色染料系偏光片，使用分光光度计(日本 jasco公司制造的“v-7100”)测试单体透过率(luminous single transmittance，ts)、偏振度(luminous polarization degree，p)、as(红绿色度指数坐标)值和bs(蓝黄色度指数坐标)值，结果见表1。
71.表1实施例1～3及对照例1～4光学数据对比
[0072] ts(％)p(％)asbs实施例139.9099.96-1.482.63实施例239.6599.96-1.462.71实施例339.5699.95-1.412.65对照例140.0299.95-1.382.71对照例239.7999.98-1.212.73对照例339.8599.98-1.342.58对照例438.9199.97-1.022.33对照例538.9799.97-1.172.45
[0073]
由表1中结果可看出，本发明实施例1～3和对照例1～5均得到了单体透射率为35％以上，偏振度为99％以上的灰色染料系偏光片。
[0074]
高温高湿耐久性试验
[0075]
将实施例1～3及对照例1～5得到的偏光片裁切、磨边加工成66*114mm大小，用粘合剂贴附于光学玻璃上，置于温度85℃、湿度85％rh的恒温恒湿箱中试验1000h，取出偏光片用光学影像测量仪测量偏光片边缘收缩造成的黑边宽度。
[0076]
将实施例1～3及对照例1～5得到的偏光片裁切成35*40mm大小，用粘合剂贴附于光学玻璃上，使用分光光度计v-7100测试初始的光学性能，包括ts和p。将偏光片置于温度85℃、湿度85％rh的恒温恒湿箱中试验1000h，取出再次测量其光学性能。结果见表2。
[0077]
其中，高温高湿耐久性的光学变化值由下列公式计算：
[0078]
δts＝耐久性试验后ts-耐久性试验前ts
[0079]
δp＝耐久性试验后p-耐久性试验前p
[0080]
表2实施例1～3及对照例1～5耐久性性能对比表
[0081] 黑边宽度(mm)δts(％)δp(％)实施例10.04-2.38-0.08实施例20.06-1.94-0.05实施例30.03-2.61-0.08对照例10.69-2.76-0.02对照例20.84-2.30-0.04对照例30.65-2.65-0.08对照例40.53-2.81-0.03对照例50.25-2.19-0.03
[0082]
由表2中结果可看出，本发明实施例1～3和对照例1～5所得到的偏光片在温度 85℃、湿度85％rh环境下单体透过率和偏振度变化均较小，且未观察到明显变色现象。
[0083]
与对照例1相比，实施例1的黑边宽度明显减小，说明提高染色助剂氯化钠浓度会提高染料在聚乙烯醇类薄膜上的上染率，有助于加强染料分子与聚乙烯醇薄膜的化合反应与分子间作用，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小。
[0084]
与对照例5相比，实施例1的黑边宽度明显减小，说明在总倍率基本不变的前提下，适当增大染色槽的拉伸倍率，减小拉伸槽的拉伸倍率，可以提高二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的匀染性，即提高染料分子与聚乙烯醇薄膜的化合反应完全度，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小。
[0085]
与对照例4相比，实施例1的黑边宽度明显减小，说明升高偏光膜的干燥温度可以加强二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的固色，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小。升高层压体的干燥温度同样可以提高内保护膜与偏光膜之间的粘接强度，并降低偏光片层压体的含湿量，降低偏光膜因受粘结剂湿度影响而发生的收缩，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小。
[0086]
与对照例2相比，实施例2的黑边宽度明显减小，实施例2种聚乙烯醇水胶的粘度比对照例的大，也就是溶剂的量少，聚乙烯醇的量大，对应偏光片层压体的含湿量降低，说明适当增加粘结剂的粘度可以提高内保护膜与偏光膜之间的粘接强度，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小；
[0087]
与对照例3相比，实施例1、2、3的黑边宽度明显减小，说明适当降低内保护膜的接触角同样可以提高内保护膜与偏光膜之间的粘接强度，从而提高偏光片的耐久性，使黑边宽度减小。
[0088]
综上，通过提升二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的上染率和匀染性，加强二色性染料在聚乙烯醇类薄膜上的固色，降低偏光片本体的含湿量，提高内保护膜与偏光膜的粘接强度等多种因素的综合协同作用，得到的染料系偏光片在高温高湿环境下具有低收缩、高耐久特性。
[0089]
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。