1.本发明涉及一种固化性树脂组合物、固化膜、层叠体、固化膜的制造方法、半导体器件及聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。


背景技术：

2.聚酰亚胺的耐热性及绝缘性优异，因此适用于各种用途。作为上述用途并无特别限定，若以实际安装用半导体器件为例，则可列举作为绝缘膜或密封材料的素材或保护膜的利用。并且，也用作挠性基板的基底膜或覆盖膜(coverlay)等。
3.例如在上述用途中，聚酰亚胺有时以含有聚酰亚胺的固化性树脂组合物的形态使用，有时还以含有聚酰亚胺前体的固化性树脂组合物的形态使用。上述前体例如通过加热等环化而成为聚酰亚胺。
4.这些固化性树脂组合物能够通过公知的涂布方法等而适用于基材等，因此，可以说例如所适用的固化性树脂组合物的形状、大小、适用位置等设计的自由度高等制造上的适应性优异。
5.从不仅是聚酰亚胺所具有的高性能，而且这种制造上的适应性也优异的观点考虑，越来越期待拓展含有选自由聚酰亚胺、聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂的固化性树脂组合物在产业上的应用。
6.例如，专利文献1中记载有具有特定的聚合性基团的结构的固化性聚酰亚胺。
7.以往技术文献
8.专利文献
9.专利文献1：国际公开第2018/237377号


技术实现要素：

10.发明要解决的技术课题
11.在含有选自由聚酰亚胺或聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂的固化性树脂组合物中，希望提供一种组合物的涂布性优异的固化性树脂组合物。
12.本发明的一实施方式的目的为，提供一种涂布性优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
13.并且，本发明的另一实施方式的目的为，提供一种新型的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
14.用于解决技术课题的手段
15.以下，记载本发明的代表性实施方式的例子。
16.＜1＞一种固化性树脂组合物，其含有：
17.具有聚亚烷氧基及聚合性基团且选自由聚酰亚胺及聚酰亚胺前体组成的组中的
至少一种树脂；
18.聚合引发剂；
19.聚合性化合物；及
20.溶剂。
21.＜2＞如＜1＞所述的固化性树脂组合物，其中，作为具有上述聚亚烷氧基及上述聚合性基团的结构包含下述式(1-1)表示的结构。
22.[化学式1]
[0023][0024]
式(1-1)中，r1分别独立地表示氢原子或烷基，z1表示包含聚合性基团的基团，n表示2以上的整数，m表示2以上的整数，*表示与其他结构的键合部位。
[0025]
＜3＞如＜2＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述z1包含选自由烯属不饱和基、环状醚基及羟甲基组成的组中的至少一种基团作为上述聚合性基团。
[0026]
＜4＞如＜2＞或＜3＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述树脂包含下述式(1-2)表示的结构来作为包含上述式(1-1)表示的结构的结构。
[0027]
[化学式2]
[0028][0029]
式(1-2)中，l1表示b+2价连接基，x2表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，l2表示单键或a+1价连接基，x1表示上述式(1-1)表示的结构，a表示1以上的整数，b表示1以上的整数，存在多个x2、l2、x1或a时，多个x2、l2、x1或a可以相同，也可以不同。
[0030]
＜5＞如＜2＞至＜4＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为包含上述式(1-1)表示的结构的重复单元，包含下述式(1-3)表示的重复单元。
[0031]
[化学式3]
[0032][0033]
式(1-3)中，l1表示b+2价连接基，x2表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，l2表示单键或a+1价连接基，x1表示上述式(1-1)表示的结构，a表示1以上的整数，b表示1以上的整数，l4表示下述式(l4-1)或式(l4-2)表示的结构，存在多个x2、l2、x1或a时，多个x2、l2、x1或a可以相同，也可以不同。
[0034]
[化学式4]
[0035][0036]
式(l4-1)或式(l4-2)中，r
115
表示4价有机基团，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0037]
＜6＞如＜4＞或＜5＞所述的固化性树脂组合物，其中，上述l1包含选自由下述式(a-1)～(a-5)表示的结构组成的组中的至少一种所表示的结构。
[0038]
[化学式5]
[0039][0040]
式(a-1)～(a-5)中，r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤代烷基、卤素原子、或者与上述式(1-2)或上述式(1-3)中的x2的键合部位，l
a31
及l
a41
分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤代亚烷基，r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中，各自有b个为与上述式(1-2)或上述式(1-3)中的x2的键合部位，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0041]
＜7＞如＜1＞至＜6＞中任一项所述的固化性树脂组合物，其用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0042]
＜8＞一种固化膜，其是将＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物固化而成的。
[0043]
＜9＞一种层叠体，其具有2层以上的＜8＞所述的固化膜，且在固化膜之间具有金
属层。
[0044]
＜10＞一种固化膜的制造方法，其包括将＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0045]
＜11＞如＜10＞所述的固化膜的制造方法，其包括将上述膜曝光的曝光工序以及将上述膜显影的显影工序。
[0046]
＜12＞如＜10＞或＜11＞所述的固化膜的制造方法，其包括在50～450℃下加热上述膜的工序。
[0047]
＜13＞一种半导体器件，其包含＜8＞所述的固化膜或＜9＞所述的层叠体。
[0048]
＜14＞一种聚酰亚胺或聚酰亚胺前体，其包含下述式(1-1)表示的结构。
[0049]
[化学式6]
[0050][0051]
式(1-1)中，r1分别独立地表示氢原子或烷基，z1表示包含聚合性基团的基团，n表示2以上的整数，m表示2以上的整数，*表示与其他结构的键合部位。
[0052]
发明效果
[0053]
根据本发明的一实施方式，提供一种涂布性优异的固化性树脂组合物、将上述固化性树脂组合物固化而成的固化膜、包含上述固化膜的层叠体、上述固化膜的制造方法及包含上述固化膜或上述层叠体的半导体器件。
[0054]
并且，根据本发明的另一实施方式，提供新型的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体。
附图说明
[0055]
图1是实施例中使用的阶梯差基板的概略图。
具体实施方式
[0056]
以下，对本发明的主要实施方式进行说明。然而，本发明并不限于所明示的实施方式。
[0057]
本说明书中，用“～”记号表示的数值范围表示将记载于“～”的前后的数值分别作为下限值及上限值包括的范围。
[0058]
本说明书中，“工序”这一用语不仅表示独立的工序，只要能够实现该工序的所预期的作用，则也表示包括无法与其他工序明确区分的工序。
[0059]
关于本说明书中的基团(原子团)的标记，未标注经取代及未经取代的标记同时包括不具有取代基的基团(原子团)和具有取代基的基团(原子团)。例如，“烷基”不仅包括不具有取代基的烷基(未经取代的烷基)，而且还包括具有取代基的烷基(取代烷基)。
[0060]
本说明书中，除非另有指明，则“曝光”不仅包括利用光的曝光，而且还包括利用电子束、离子束等粒子束的曝光。并且，作为用于曝光的光，可列举汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(euv光)、x射线、电子束等光化射线或放射线。
[0061]
本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者或其中
任一个，“(甲基)丙烯酸”表示“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者或其中任一个，“(甲基)丙烯酰基”表示“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者或其中任一个。
[0062]
本说明书中，结构式中的me表示甲基，et表示乙基，bu表示丁基，ph表示苯基。
[0063]
本说明书中，总固体成分是指组合物的所有成分中除了溶剂以外的成分的总质量。并且，本说明书中，固体成分浓度为除了溶剂以外的其他成分相对于组合物的总质量的质量百分率。
[0064]
本说明书中，除非另有指明，则重均分子量(mw)及数均分子量(mn)按照凝胶渗透色谱法(gpc测量)，并以聚苯乙烯换算值来定义。本说明书中，重均分子量(mw)及数均分子量(mn)例如能够使用hlc-8220gpc(tosoh corporation制)，并作为管住使用保护管柱hz-l、tskgel super hzm-m、tskgel super hz4000、tskgel super hz3000、tskgel super hz2000(tosoh corporation制)而求出。除非另有指明，则这些分子量使用thf(四氢呋喃)为洗脱液进行测量。并且，除非另有指明，则gpc测量中的检测使用uv线(紫外线)的波长254nm检测器。
[0065]
本说明书中，关于构成层叠体的各层的位置关系，记载为“上”或“下”时，只要在所关注的多层中成为基准的层的上侧或下侧存在其他层即可。即，在成为基准的层与上述其他层之间也可以进一步夹有第3层或第3要素，而成为基准的层与上述其他层无需接触。并且，除非另有指明，则将在基材上堆叠层的方向称为“上”，或存在感光层时，将从基材朝向感光层的方向称为“上”，将其相反方向称为“下”。另外，这种上下方向的设定为的是便于说明本说明书，在实际方式中，本说明书中的“上”方向也可以与铅垂上朝向不同。
[0066]
本说明书中，除非另有指明，则作为组合物中所包含的各成分，组合物也可以包含符合该成分的两种以上的化合物。并且，除非另有指明，则组合物中的各成分的含量表示符合该成分的所有化合物的合计含量。
[0067]
本说明书中，除非另有指明，则温度为23℃，气压为101,325pa(1气压)。
[0068]
本说明书中，优选的方式的组合为更优选方式。
[0069]
(固化性树脂组合物)
[0070]
本发明的固化性树脂组合物(以下，也简称为“本发明的组合物”。)含有具有聚亚烷氧基及聚合性基团且选自由聚酰亚胺及聚酰亚胺前体组成的组中的至少一种树脂(以下，也称为“特定树脂”。)、聚合引发剂、聚合性化合物及溶剂。
[0071]
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有后述热产碱剂或鎓盐。尤其，特定树脂为聚酰亚胺前体时，本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有后述热产碱剂或鎓盐。
[0072]
本发明的固化性树脂组合物的涂布性优异。
[0073]
本说明书中，组合物的涂布性优异是指，涂布干燥后形成的涂布膜中膜厚差小，并且由气泡、凹凸所致的涂布不均等缺陷少。
[0074]
可获得上述效果的机制尚不确定，但认为通过特定树脂包含聚亚烷氧基及聚合性基团而特定树脂对溶剂的溶解性优异。
[0075]
认为通过使用这种溶解性优异的特定树脂，即使在将组合物涂布干燥时溶剂渐渐挥发的阶段，特定树脂也不易析出，因此涂布之后形成的涂布膜中不易产生膜厚差，并且不易产生缺陷。
[0076]
并且，认为例如即使将本发明的固化性树脂组合物使用于具有阶梯差的基材，也
容易获得平坦的膜。
[0077]
并且，认为将涂布膜固化之后获得的固化膜中，刚直的聚酰亚胺结构和柔软的聚亚烷氧基结构共存，因此固化膜的强度(例如，断裂伸长率)容易提高。
[0078]
其中，专利文献1中，关于包含聚亚烷氧基的树脂，既无记载也无启示。并且，专利文献1中的固化性树脂组合物中，存在涂布性低的问题。
[0079]
＜特定树脂＞
[0080]
本发明的固化性树脂组合物含有特定树脂。
[0081]
特定树脂具有聚亚烷氧基及聚合性基团。
[0082]
特定树脂也可以在主链上具有聚亚烷氧基，但从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，优选在特定树脂的侧链上具有。
[0083]
本说明书中，“主链”是指构成树脂的高分子化合物的分子中相对最长的键合链，“侧链”是指除此以外的键合链。
[0084]
并且，特定树脂优选作为侧链具备具有聚亚烷氧基及聚合性基团的侧链。
[0085]
[聚亚烷氧基]
[0086]
本发明中，聚亚烷氧基是指直接键合两个以上亚烷氧基的基团。聚亚烷氧基中所包含的多个亚烷氧基中的亚烷基可以分别相同，也可以不同。
[0087]
聚亚烷氧基包含亚烷基不同的多种亚烷氧基时，聚亚烷氧基中的亚烷氧基的排列可以为无规排列，也可以为具有嵌段的排列，还可以为具有交替等图案的排列。
[0088]
上述亚烷基的碳原子数(亚烷基具有取代基时，包含取代基的碳原子数)优选为2以上，更优选为2～50，更优选为2～30，进一步优选为2～10，再进一步优选为2～6，尤其优选为2～4，最优选为2或3。
[0089]
并且，上述亚烷基也可以具有取代基。作为优选的取代基，可列举烷基、芳基、卤素原子等。
[0090]
并且，聚亚烷氧基中所包含的亚烷氧基的数(聚亚烷氧基的重复数)优选为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～30，尤其优选为2～10，最优选为3～10。
[0091]
作为聚亚烷氧基，从兼顾溶剂溶解性及耐药品性的观点考虑，优选为聚乙烯氧基、聚亚丙氧基、聚三亚甲氧基、聚四亚甲氧基或多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合的基团，更优选为聚乙烯氧基或聚亚丙氧基。上述多个乙烯氧基与多个亚丙氧基键合的基团中，乙烯氧基与亚丙氧基可以无规排列，也可以形成嵌段而排列，还可以排列成交替等图案状。这些基团中的乙烯氧基等的重复数的优选的方式如上所述。
[0092]
[聚合性基团]
[0093]
作为特定树脂中所包含的聚合性基团，优选为包含烯属不饱和基、环状醚基或羟甲基的基团，更优选为乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基或羟甲基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或羟甲基。
[0094]
作为本发明的优选的一方式，可列举特定树脂中所包含的聚合性基团直接键合于上述聚亚烷氧基的一个末端的方式。即，特定树脂优选具有上述聚亚烷氧基的一个末端与聚合性基团所键合的侧链。
[0095]
[式(1-1)表示的结构]
[0096]
特定树脂作为具有上述聚亚烷氧基及上述聚合性基团的结构，优选包含下述式(1-1)表示的结构。
[0097]
特定树脂优选包含多个下述式(1-1)表示的结构。特定树脂包含多个式(1-1)表示的结构时，多个式(1-1)表示的结构可以相同，也可以不同。
[0098]
[化学式7]
[0099][0100]
式(1-1)中，r1分别独立地表示氢原子或烷基，z1表示包含聚合性基团的基团，n表示2以上的整数，m表示2以上的整数，*表示与其他结构的键合部位。
[0101]-r
1-[0102]
式(1-1)中，r1优选为分别独立地为氢原子或碳原子数1～10的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～4的烷基，进一步优选为氢原子或甲基。
[0103]-z
1-[0104]
式(1-1)中，z1表示包含聚合性基团的基团。
[0105]
z1作为上述聚合性基团优选包含选自由烯属不饱和基、环状醚基及羟甲基组成的组中的至少一种基团，更优选包含乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基或羟甲基，更优选包含(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或羟甲基。
[0106]
并且，z1优选为下述式(z-1)表示的基团。
[0107]
[化学式8]
[0108][0109]
式(z-1)中，l表示单键或nz+1价连接基，nz表示1以上的整数，z2表示聚合性基团，*表示与式(1-1)中的氧原子的键合部位。
[0110]
式(z-1)中，l优选为单键或脂肪族烃基、芳香族烃基、醚键(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、硫醚键(-o-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、-nr
n-、或者将这些键合两个以上的基团，更优选为单键、脂肪族烃基或芳香族烃基。上述rn表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
[0111]
作为上述脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～10的烃基。并且，作为上述脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。
[0112]
作为上述芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～12的芳香族烃基，更优选为碳原子数6的芳香族烃基。
[0113]
式(z-1)中，nz优选为1～10的整数，优选为1～4的整数，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
[0114]
式(z-1)中，优选nz为1，并且l为单键或亚烷基、亚芳基、醚键(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、硫醚键(-o-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、-nr
n-、或者将这些键合两个以上的基团，更优选nz为1，并且l为单键或碳原子数1～10的亚烷基、亚苯基、醚键(-o-)、羰基(-c(＝o)-)、硫醚键
(-o-)、磺酰基(-s(＝o)
2-)、-nr
n-、或者将这些键合两个以上的基团。
[0115]
式(z-1)中，z2更优选为乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯酰胺基、(甲基)丙烯酰氧基、马来酰亚胺基、乙烯基苯基、环氧基、氧杂环丁基或羟甲基，进一步优选为(甲基)丙烯酰氧基、环氧基或羟甲基。
[0116]-n-[0117]
式(1-1)中，n优选为分别独立地为2～100的整数，更优选为2～50的整数，进一步优选为2～30的整数，尤其优选为2～10的整数，最优选为3～10的整数。
[0118]-m-[0119]
式(1-1)中，m优选为分别独立地为2～50的整数，更优选为2～30的整数，进一步优选为2～10的整数，更进一步优选为2～6的整数，尤其优选为2～4的整数，最优选为2或3。
[0120]
特定树脂作为式(1-1)表示的结构，优选包含选自由下述式(1-1-1)表示的结构、下述式(1-1-2)表示的结构及下述式(1-1-3)表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[0121]
[化学式9]
[0122][0123]
式(1-1-1)～式(1-1-3)中，n及z1的含义分别与式(1-1)中的n及z1相同，且优选的方式也相同。
[0124]
式(1-1-1)～式(1-1-3)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0125]
[式(1-2)表示的结构]
[0126]
特定树脂作为包含上述式(1-1)表示的结构的结构，优选包含下述式(1-2)表示的结构。
[0127]
特定树脂优选在主链上包含式(1-2)表示的结构。即，优选式(1-2)中的l1表示的结构包含在特定树脂的主链中。
[0128]
特定树脂优选包含多个式(1-2)表示的结构。特定树脂包含多个式(1-2)表示的结构时，多个式(1-2)表示的结构可以相同，也可以不同。
[0129]
[化学式10]
[0130][0131]
式(1-2)中，l1表示b+2价连接基，x2表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，l2表示单键或a+1价连接基，x1表示上述式(1-1)表示的结构，a表示1以上的整数，b表示1以上的整数，存在多个x2、l2、x1或a时，多个x2、l2、x1或a可以相同，也可以不同。
[0132]-l
1-[0133]
l1表示b+2价连接基，优选为脂肪族烃基、芳香族烃基或这些基团中的至少一个与醚键、羰基、硫醚键、磺酰基及-nr
n-中的至少一个键合的基团。上述rn表示氢原子或烃基，更
优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
[0134]
作为上述脂肪族烃基，优选为碳原子数2～30的脂肪族饱和烃基，更优选为碳原子数2～10的脂肪族饱和烃基。
[0135]
并且，作为上述脂肪族烃基，优选为环员数为6～20的饱和脂肪族烃环基。
[0136]
作为上述芳香族烃基，优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，优选为碳原子数6～12的脂肪族烃基，更优选为碳原子数6的芳香族烃基。
[0137]
这些中，从溶剂溶解性的观点考虑，l1优选包含脂肪族烃环基或芳香族烃环基的基团，更优选包含芳香族烃环基的基团。
[0138]
并且，l1优选包含选自由下述式(a-1)～下述式(a-5)中的任一个表示的结构组成的组中的至少一种结构，更优选下述式(a-1)～下述式(a-5)中的任一个表示的结构。
[0139]
[化学式11]
[0140][0141]
式(a-1)～(a-5)中，r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
分别独立地表示氢原子、烷基、环状烷基、烷氧基、羟基、氰基、卤代烷基、卤素原子或与上述式(1-2)或上述式(1-3)中的x2的键合部位，l
a31
及l
a41
分别独立地表示单键、羰基、磺酰基、2价饱和烃基、2价不饱和烃基、杂原子、杂环基或卤代亚烷基，r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中，b个分别为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0142]
从耐药品性的观点考虑，这些中，l1优选为式(a-1)、式(a-2)、式(a-3)或式(a-4)表示的结构。
[0143]
式(a-1)中，r
a11
～r
a14
优选为分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤代烷基或卤素原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～3的卤代烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0144]
并且，r
a11
～r
a14
中b个为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，优选为r
a13
与x2的键合部位或r
a12
及r
a14
与x2的键合部位。
[0145]
作为上述r
a11
～r
a14
中的上述卤代烷基中的卤素原子或上述卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
[0146]
式(a-2)中，r
a21
～r
a24
的含义分别与式(a-1)中的r
a11
～r
a14
相同，且优选的方式也相同。
[0147]
并且，r
a21
～r
a24
中b个为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位。
[0148]
式(a-3)中，r
a31
～r
a38
优选为分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数3～12的环状烷基、碳原子数1～6的烷氧基、羟基、氰基、碳原子数1～3的卤代烷基或卤素原子，从溶剂溶解性的观点考虑，更优选为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～3的卤代烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～6的烷基。
[0149]
作为上述r
a31
～r
a38
中的上述卤代烷基中的卤素原子或上述卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
[0150]
并且，r
a31
～r
a38
中b个为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，优选为r
a31
及r
a36
与x2的键合部位。
[0151]
式(a-3)中，l
a31
优选为表示单键、碳原子数1～6的2价饱和烃基、碳原子数5～24的2价不饱和烃基、-o-、-s-、-nr
n-、杂环基或碳原子数1～6的卤代亚烷基，优选为表示单键、碳原子数1～6的饱和烃基、-o-或杂环基，进一步优选为表示单键或-o-。
[0152]
上述rn表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
[0153]
上述2价不饱和烃基可以为2价脂肪族不饱和烃基，也可以为2价芳香族烃基，优选为2价芳香族烃基。
[0154]
作为上述杂环基，例如优选为从脂肪族或芳香族杂环去除两个氢原子的基团，优选为从脂肪族或芳香族杂环去除两个氢原子的基团，更优选为从吡咯烷环、四氢呋喃环、四氢噻吩环、吡咯环、呋喃环、噻吩环、哌啶环、四氢哌喃环、吡啶环、吗啉环等的环结构去除两个氢原子的基团。这些杂环也可以进一步与其他杂环或烃环具有稠环。
[0155]
上述杂环的环员数优选为5～10，更优选为5或6。
[0156]
并且，作为上述杂环基中的杂原子，优选为氧原子、氮原子或硫原子。
[0157]
作为上述卤代亚烷基中的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选为氯原子或溴原子。
[0158]
式(a-4)中，r
a41
～r
a48
的含义分别与式(a-3)中的r
a31
～r
a38
相同，且优选的方式也相同。
[0159]
并且，r
a41
～r
a48
中b个为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，优选为r
a41
及r
a48
与x2的键合部位。
[0160]
式(a-4)中，l
a41
的含义与式(a-3)中的l
a31
相同，且优选的方式也相同。
[0161]
式(a-5)中，r
a51
～r
a58
的含义分别与式(a-1)中的r
a11
～r
a14
相同，且优选的方式也相同。
[0162]
并且，式(a-1)～式(a-5)中，*优选为分别独立地为与树脂中的主链的键合部位。
[0163]-x
2-[0164]
式(1-2)中，x2表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，优选为酯键或醚键。
[0165]
并且，x2在考虑合成方法等的基础上决定即可。
[0166]
x2为酯键时，可以为酯键的碳原子与l1键合，也可以为氧原子与l1键合。
[0167]
x2为氨基甲酸酯键时，优选氨基甲酸酯键的氧原子与l1键合。
[0168]
x2为酰胺键时，优选酰胺键的碳原子与l1键合。
[0169]-l
2-[0170]
式(1-2)中，l2优选为表示单键或a+1价连接基，单键或脂肪族烃基、芳香族烃基、醚键、羰基、硫醚键、磺酰基、-nr
n-、或者将这些键合两个以上的基团，更优选为单键、脂肪族烃基或芳香族烃基。上述rn表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
[0171]
作为上述脂肪族烃基，优选为碳原子数1～20的烃基，更优选为碳原子数1～10的烃基。并且，作为上述脂肪族烃基，更优选为饱和脂肪族烃基。
[0172]
作为上述芳香族烃基，更优选为碳原子数6～20的芳香族烃基，更优选为碳原子数6～12的芳香族烃基，更优选为碳原子数6的芳香族烃基。
[0173]-x
1-[0174]
式(1-2)中，x1表示上述式(1-1)表示的结构，优选的方式如式(1-1)的说明中所记载。
[0175]-a-[0176]
式(1-2)中，a表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
[0177]-b-[0178]
式(1-2)中，b表示1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～4，进一步优选为1或2，尤其优选为1。
[0179]
[式(1-3)表示的重复单元]
[0180]
特定树脂作为包含式(1-1)表示的结构的重复单元，优选包含下述式(1-3)表示的重复单元。
[0181]
并且，特定树脂优选在主链上具有式(1-3)表示的重复单元。
[0182]
[化学式12]
[0183][0184]
式(1-3)中，l1表示b+2价连接基，x2表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，l2表示单键或a+1价连接基，x1表示上述式(1-1)表示的结构，a表示1以上的整数，b表示1以上的整数，l4表示下述式(l4-1)或式(l4-2)表示的结构，存在多个x2、l2、x1或a时，多个x2、l2、x1或a可以相同，也可以不同。
[0185]
[化学式13]
[0186][0187]
式(l4-1)或式(l4-2)中，r
115
表示4价有机基团，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0188]-l1、x2、l2、x1、a及b-[0189]
式(1-3)中，l1、x2、l2、x1、a及b的含义分别与式(1-2)中的l1、x2、l2、x1、a及b相同，且优选的方式也相同。
[0190]-l
4-[0191]
＜＜式(l4-1)＞＞
[0192]
式(l4-1)中，r
115
优选为包含芳香环的4价有机基团，更优选为下述式(5)或式(6)表示的基团。
[0193]
[化学式14]
[0194][0195]r112
优选为2价连接基，单键或者可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhc(＝o)-或将这些组合两个以上的基团，更优选为单键、选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-及-s(＝o)
2-中的基团，进一步优选为选自由-ch
2-、-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-c(cf3)
2-及-c(ch3)
2-组成的组中的2价基团。*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0196]
关于式(l4-1)中的r
115
所表示的4价有机基团，具体而言，可列举从四羧酸二酐去除酸二酐基之后残存的四羧酸残基等。四羧酸二酐可以仅使用一种，也可以使用两种以上。四羧酸二酐优选为下述式(7)表示的化合物。
[0197]
[化学式15]
[0198][0199]r115
表示4价有机基团。r
115
的含义与式(l4-1)的r
115
相同。
[0200]
作为四羧酸二酐的具体例，可例示选自均苯四甲酸、均苯四甲酸二酐(pmda)、3,
3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯硫醚四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,2’,3,3
’‑
二苯基甲烷四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
联苯四羧酸二酐、2,3,3’,4
’‑
二苯甲酮四羧酸二酐、4,4
’‑
氧代二邻苯二甲酸二酐、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,7-萘四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1，3-二苯基六氟丙烷-3,3,4，4-四羧酸二酐、1,4，5，6-萘四羧酸二酐、2，2’，3，3
’‑
二苯基四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、1，2，4，5-萘四羧酸二酐、1,4，5，8-萘四羧酸二酐、1，8，9，10-菲四羧酸二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2,3，4-苯四羧酸二酐及这些的碳原子数1～6的烷基衍生物及碳原子数1～6的烷氧基衍生物中的至少一种。
[0201]
并且，作为优选例子，还可列举下述中所示出的四羧酸二酐(daa-1)～(daa-5)。
[0202]
[化学式16]
[0203][0204]
＜＜式(l4-2)＞＞
[0205]
式(l4-2)中，a1及a2分别独立地表示氧原子或-nh-，优选为氧原子。
[0206]
式(l4-2)中，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团，优选r
113
及r
114
中的
至少一者包含聚合性基团，更优选两者包含聚合性基团。
[0207]
作为r
113
或r
114
中的聚合性基团，可列举与上述式(1-1)中的z1中的聚合性基团相同的基团。
[0208]r113
或r
114
也优选乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基或下述式(iii)表示的基团。
[0209]
[化学式17]
[0210][0211]
式(iii)中，r
200
表示氢原子或甲基，优选为甲基。
[0212]
式(iii)中，r
201
表示碳原子数2～12的亚烷基、-ch2ch(oh)ch
2-或碳原子数4～30的(聚)亚烷氧基(作为亚烷基，碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3；重复数优选为1～12，更优选为1～6，尤其优选为1～3)。另外，(聚)亚烷氧基表示亚烷氧基或聚亚烷氧基。
[0213]
关于优选的r
201
的例子，可列举亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十二亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-，更优选为亚乙基、亚丙基、三亚甲基、-ch2ch(oh)ch
2-。
[0214]
尤其优选为r
200
为甲基，r
201
为亚乙基。
[0215]
式(iii)中，*表示与其他结构的键合部位。
[0216]
作为优选的实施方式，可列举作为式(l4-2)中的r
113
或r
114
的1价有机基团具有一个、两个或三个(优选为一个)酸基的、脂肪族基、芳香族基及芳烷基等。具体而言，可列举具有酸基的碳原子数6～20的芳香族基、具有酸基的碳原子数7～25的芳烷基。更具体而言，可列举具有酸基的苯基及具有酸基的苄基。酸基优选为羟基。即，r
113
或r
114
优选为具有羟基的基团。
[0217]
作为r
113
或r
114
所表示的1价有机基团，可优选地使用提高显影液的溶解度的取代基。
[0218]
从对水性显影液的溶解性的观点考虑，r
113
或r
114
更优选为氢原子、2-羟基苄基、3-羟基苄基及4-羟基苄基。
[0219]
从对有机溶剂的溶解度的观点考虑，r
113
或r
114
优选为1价有机基团。作为1价有机基团，优选为直链或支链的烷基、环状烷基、芳香族基，更优选为被芳香族基取代的烷基。
[0220]
烷基的碳原子数优选为1～30(环状时为3以上)。烷基可以为直链、支链、环状中的任一个。作为直链或支链烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基，十八烷基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1-乙基戊基及2-乙基己基。环状烷基可以为单环环状烷基，也可以为多环环状烷基。作为单环环状烷基，例如可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基。作为多环环状烷基，例如可列举金刚烷基、降冰片基、冰片基、莰烯基(camphenyl)、十氢萘基、三环癸烷基、四环癸烷基、莰二酰基、二环己基及蒎烯基(pinenyl)。并且，作为被芳香族基取代的烷基，优选为被以下所述的芳香族基取代的直链烷基。
[0221]
作为芳香族基，具体而言为经取代或未经取代的芳香族烃基(作为构成基团的环
[0240]
式(1-1b)中，nb优选为分别独立地为2～100的整数，更优选为2～50的整数，进一步优选为2～30的整数，尤其优选为2～10的整数，最优选为3～10的整数。
[0241]-mb-[0242]
式(1-1b)中，m优选为分别独立地为2～50的整数，更优选为2～30的整数，进一步优选为2～10的整数，更进一步优选为2～6的整数，尤其优选为2～4的整数，最优选为2或3。
[0243]
特定树脂作为式(1-1b)表示的结构，优选包含选自由下述式(1-1b-1)表示的结构、下述式(1-1b-2)表示的结构及下述式(1-1b-3)表示的结构组成的组中的至少一种结构。
[0244]
[化学式19]
[0245][0246]
式(1-1b-1)～式(1-1b-3)中，nb的含义分别与式(1-1b)中的nb相同，且优选的方式也相同。
[0247]
式(1-1b-1)～式(1-1b-3)中，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0248]
[式(1-2b)或式(1-2c)]
[0249]
特定树脂作为包含式(1-1b)的结构，优选包含下述式(1-2b)表示的结构或下述式(1-2c)表示的结构。
[0250]
特定树脂包含下述式(1-2b)表示的结构时，特定树脂优选在主链上包含下述式(1-2b)表示的结构。
[0251]
特定树脂包含下述式(1-2c)表示的结构时，特定树脂优选在主链末端或侧链上包含下述式(1-2c)表示的结构，更优选在侧链上包含。
[0252]
特定树脂优选包含多个式(1-2b)表示的结构或式(1-2c)表示的结构。特定树脂包含多个式(1-2b)表示的结构或式(1-2c)表示的结构时，多个式(1-2b)表示的结构或式(1-2c)表示的结构可以相同，也可以不同。
[0253]
[化学式20]
[0254]
*-l
b1-l
x-l
b2-* (1-2b) *-l
b3-l
x-r
b2 (1-2c)
[0255]
式(1-2b)中，l
b1
及l
b2
分别独立地表示单键或2价连接基，l
x
表示上述式(1-1b)表示的结构。
[0256]
式(1-2c)中，l
b3
表示单键或2价连接基，l
x
表示上述式(1-1b)表示的结构，r
b2
表示氢原子或表示不具有聚合性基团的取代基。
[0257]
式(1-2b)中，l
b1
及l
b2
优选为分别独立地为单键或亚烷基、亚芳基、醚键、羰基、硫醚键、磺酰基、-nr
n-、或者将这些键合两个以上的基团，更优选为单键、亚烷基或亚芳基，更优选为单键或亚烷基。上述rn表示氢原子或烃基，更优选为氢原子、烷基或芳基，进一步优选为氢原子或烷基，尤其优选为氢原子。
[0258]
作为上述亚烷基，优选为碳原子数2～10的亚烷基，更优选为碳原子数2～4的亚烷基，更优选为亚乙基或亚丙基。
[0259]
式(1-2b)中，l
x
表示上述式(1-1b)表示的结构，优选的方式如上述式(1-1b)中的说明中所记载。
[0260]
式(1-2c)中，l
b3
的含义与上述式(1-2b)中的l
b1
或l
b2
相同，且优选的方式也相同。
[0261]
式(1-2c)中，l
x
表示上述式(1-1b)表示的结构，优选的方式如上述式(1-1b)中的说明中所记载。
[0262]
式(1-2c)中，r
b2
只要为氢原子或烷基、芳基、卤素原子等公知的取代基即可，优选为氢原子、烷基或芳基，更优选为氢原子或烷基，进一步优选为烷基。
[0263]
作为上述烷基，优选为碳原子数1～20的烷基，更优选为碳原子数1～10的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
[0264]
作为上述芳基，优选为碳原子数6～20的烷基，更优选为碳原子数6～12的烷基，进一步优选为碳原子数1～4的烷基。
[0265]
[式(1-3b)表示的重复单元]
[0266]
特定树脂包含式(1-2b)表示的结构时，特定树脂优选包含下述式(1-3b)表示的重复单元。
[0267]
[化学式21]
[0268][0269]
式(1-3b)中，l
b1
及l
b2
分别独立地表示单键或2价连接基，l
x
表示上述式(1-1b)表示的结构，l
b4
表示上述式(1-3)中的式(l4-1)或式(l4-2)表示的结构。
[0270]
式(1-3b)中，l
b1
、l
b2
及l
x
的含义分别与式(1-2b)中的l
b1
、l
b2
及l
x
相同，且优选的方式也相同。
[0271]
式(1-3b)中，l
b4
的含义与上述式(1-3)中的l4相同，且优选的方式也相同。
[0272]-树脂种类-[0273]
式(1-3b)中，l
b4
为式(l4-1)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺。
[0274]
式(1-3b)中，l
b4
为式(l4-2)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺前体。
[0275]-含量-[0276]
特定树脂包含式(1-3b)表示的重复单元时，式(1-3b)表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为0.1～80质量％，更优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％。
[0277]
特定树脂可以仅包含一种式(1-3b)表示的重复单元，也可以包含两种以上。
[0278]
[式(1-3c)表示的结构]
[0279]
特定树脂包含式(1-2c)表示的结构时，特定树脂作为包含式(1-2c)表示的结构的结构，优选包含下述式(1-3c)表示的结构。
[0280]
特定树脂优选在主链上包含式(1-3c)表示的结构。即，式(1-3c)中的l
b5
表示的结构优选包含在特定树脂的主链中。
[0281]
特定树脂优选包含多个式(1-3c)表示的结构。特定树脂包含多个式(1-3c)表示的结构时，多个式(1-3c)表示的结构可以相同，也可以不同。
[0282]
[化学式22]
[0283][0284]
式(1-3c)中，l
b5
表示nb2+2价连接基，x
b2
表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，x
b1
表示上述式(1-2c)表示的结构，nb2表示1以上的整数，存在多个x
b1
或x
b2
时，多个x
b1
或x
b2
可以相同，也可以不同。
[0285]
式(1-3c)中，l
b5
的含义与上述式(1-2)中的l1相同，且优选的方式也相同。
[0286]
式l
b5
包含式(a-1)～(a-5)表示的结构中的任一个时，式(a-1)～(a-5)的说明中的“r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中b个分别为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，”可替换为“r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中nb2个分别为与式(2-1)中的x
b2
的键合部位，”。
[0287]
式(1-3c)中，x
b2
的含义与上述式(1-2)中的x2相同，且优选的方式也相同。
[0288]
式(1-3c)中，x
b1
表示上述式(1-2c)表示的结构，优选的方式如上述式(1-2c)的说明中所记载。
[0289]
式(1-3c)中，nb2的含义与上述式(1-2)中的b相同，且优选的方式也相同。
[0290]
[式(1-4c)表示的重复单元]
[0291]
特定树脂包含式(1-2c)表示的结构或式(1-3c)表示的结构时，特定树脂优选包含下述式(1-4c)表示的重复单元。
[0292]
[化学式23]
[0293][0294]
式(1-4c)中，l
b5
表示nb2+2价连接基，x
b2
表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，x
b1
表示上述式(1-2c)表示的结构，nb2表示1以上的整数，l
b4
表示上述式(1-3)中的式(l4-1)或式(l4-2)表示的结构，存在多个x
b1
或x
b2
时，多个x
b1
或x
b2
可以相同，也可以不同。
[0295]
式(1-4c)中，l
b5
、x
b2
、x
b1
及nb2的含义分别与上述式(1-3c)中的l
b5
、x
b2
、x
b1
及nb2相同，且优选的方式也相同。
[0296]
式(1-4c)中，l
b4
的含义与上述式(1-3)中的l4相同，且优选的方式也相同。
[0297]-树脂种类-[0298]
式(1-4c)中，l
b4
为式(l4-1)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺。
[0299]
式(1-4c)中，l
b4
为式(l4-2)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺前体。
[0300]-含量-[0301]
特定树脂包含式(1-4c)表示的重复单元时，式(1-4c)表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为0.1～80质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～75
质量％。
[0302]
特定树脂可以仅包含一种式(1-4c)表示的重复单元，也可以包含两种以上。
[0303]
[式(2-1)表示的重复单元]
[0304]
特定树脂也可以进一步包含下述式(2-1)表示的重复单元。
[0305]
并且，特定树脂包含式(1-2b)或式(1-2c)表示的结构时，特定树脂在式(1-2b)或式(1-2c)表示的结构以外的其他结构包含聚合性基团。
[0306]
特定树脂为聚酰亚胺时，特定树脂作为具有聚合性基团的重复单元，优选进一步包含下述式(2-1)表示且l
21
为式(l4-1)的重复单元。
[0307]
特定树脂为聚酰亚胺前体时，特定树脂优选在式(1-3b)表示的重复单元中的l
b4
或式(1-4c)表示的重复单元中的l
b4
包含聚合性基团、或进一步包含下述式(2-1)表示且l
21
为式(l4-2)的重复单元。在式(1-3b)表示的重复单元中的l
b4
或式(1-4c)表示的重复单元中的l
b4
包含聚合性基团时，优选上述l
b4
为式(l4-2)且式(l4-2)中的r
113
及r
114
中的至少一者包含聚合性基团。
[0308]
[化学式24]
[0309][0310]
式(2-1)中，l
21
表示b2+2价连接基，x
22
表示酯键、氨基甲酸酯键、脲键、酰胺键或醚键，x
21
表示包含聚合性基团的基团，x
21
及x
22
为不包含聚亚烷氧基的基团，b2表示1以上的整数，l4表示上述式(1-3)中的式(l4-1)或式(l4-2)表示的结构，存在多个x
22
或x
21
时，多个x
22
或x
21
可以相同，也可以不同。
[0311]
式(2-1)中，l
21
、x
22
、b2及l4的含义分别与上述式(1-3)中的l1、x2、b及l4相同，且优选的方式也相同。
[0312]
式l
21
包含式(a-1)～(a-5)表示的结构中的任一个时，式(a-1)～(a-5)的说明中的“r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中b个分别为与式(1-2)或后述式(1-3)中的x2的键合部位，”可替换为“r
a11
～r
a14
、r
a21
～r
a24
、r
a31
～r
a38
、r
a41
～r
a48
及r
a51
～r
a58
中b2个分别为与式(2-1)中的x
22
的键合部位，”。
[0313]
式(2-1)中，x
21
表示包含聚合性基团的基团，优选上述式(z-1)表示的基团。
[0314]-树脂种类-[0315]
式(2-1)中，l4为式(l4-1)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺。
[0316]
式(2-1)中，l4为式(l4-2)表示的基团所表示的结构时，特定树脂优选为聚酰亚胺前体。
[0317]-含量-[0318]
特定树脂包含式(2-1)表示的重复单元时，式(1-4c)表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为0.1～80质量％，更优选为10～80质量％，进一步优选为20～75质量％。
[0319]
特定树脂可以仅包含一种式(2-1)表示的重复单元，也可以包含两种以上。
[0320]
[其他重复单元]
[0321]-式(4)表示的重复单元-[0322]
特定树脂也可以进一步包含下述式(4)表示的重复单元。
[0323]
特定树脂包含下述式(4)表示的重复单元时，特定树脂优选为聚酰亚胺。
[0324]
特定树脂包含下述式(4)表示的重复单元时，特定树脂优选在主链上包含下述式(4)表示的重复单元。
[0325]
[化学式25]
[0326][0327]
式(4)中，r
131
表示2价有机基团，r
132
表示4价有机基团。
[0328]
作为r
131
所表示的2价有机基团，可例示与后述式(1)中的r
111
相同的基团，且优选的范围也相同。作为r
132
所表示的4价有机基团，可例示与上述式(l4-1)中的r
115
相同的基团，且优选的范围也相同。
[0329]
特定树脂中的式(1-1)表示的结构中的r1为不包含聚合性基团的取代基时，r
131
及r
132
中的至少一者可以包含聚合性基团，也可以在聚酰亚胺的末端具有包含聚合性基团的结构。
[0330]
特定树脂包含式(4)表示的重复单元时(例如，特定树脂为聚酰亚胺时)，特定树脂中，相对于特定树脂的总质量优选包含1～80质量％式(4)表示的重复单元，更优选包含10～70质量％，进一步优选包含20～60质量％。
[0331]
并且，特定树脂为聚酰亚胺时，还能够设为特定树脂实质上不包含式(4)表示的重复单元的方式，这种方式中，式(4)表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0332]
并且，特定树脂为聚酰亚胺时，特定树脂中所包含的式(1-3)表示的重复单元、式(1-3b)表示的重复单元、式(1-4c)表示的重复单元、式(2-1)表示的重复单元、式(4)表示的重复单元的合计含量(上述重复单元中，也可以存在不包含的重复单元)相对于特定树脂的总质量优选为50～100质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～95质量％。
[0333]-式(1)表示的重复单元-[0334]
特定树脂也可以进一步包含下述式(1)表示的重复单元。
[0335]
特定树脂包含下述式(1)表示的重复单元时，特定树脂优选为聚酰亚胺前体。
[0336]
特定树脂包含下述式(1)表示的重复单元时，特定树脂优选在主链上具有下述式(1)表示的重复单元。
[0337]
[化学式26]
[0338][0339]
a1及a2分别独立地表示氧原子或nh，r
111
表示2价有机基团，r
115
表示4价有机基团，r
113
及r
114
分别独立地表示氢原子或1价有机基团。
[0340]
式(1)中，a1、a2、r
113
、r
114
及r
115
的含义分别独立地与上述式(l4-2)中的a1、a2、r
113
、r
114
及r
115
相同，且优选的方式也相同。
[0341]
式(1)中，r
111
表示2价有机基团。作为2价有机基团，可例示直链状或支链状的脂肪族基、环状的脂肪族基及芳香族基、杂芳香族基或将这些组合两个以上的基团，优选为碳原子数2～20的直链的脂肪族基、碳原子数3～20的支链的脂肪族基、碳原子数3～20的环状的脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些组合两个以上的基团，更优选为碳原子数6～20的芳香族基。
[0342]
式(1)中的r
111
优选衍生自二胺。作为聚酰亚胺前体的制造中所使用的二胺，可列举直链状或支链状脂肪族、环状脂肪族或芳香族二胺等。二胺可以仅使用一种，也可以使用两种以上。
[0343]
具体而言，二胺优选包含碳原子数2～20的直链脂肪族基、碳原子数3～20的支链状或环状脂肪族基、碳原子数6～20的芳香族基或将这些组合两个以上的基团的二胺，更优选包含碳原子数6～20的芳香族基的二胺。作为芳香族基的例子，可列举下述芳香族基。
[0344]
[化学式27]
[0345][0346]
式中，a为单键或者可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、优选为-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhc(＝o)-或将这些组合两个以上的基团，更优选为单键、选自可以被氟原子取代的碳原子数1～3的亚烷基、-o-、-c(＝o)-、-s-及-s(＝o)
2-中的基团，进一步优选为选自由-ch
2-、-o-、-s-、-s(＝o)
2-、-c(cf3)
2-及-c(ch3)
2-组成的组中的2价基团。
[0347]
作为二胺，具体而言，可列举选自1,2-二氨基乙烷、1,2-二氨基丙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二氨基己烷；1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷、1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷或1,4-双(氨基甲基)环己烷、双-(4-氨基环己基)甲烷、双-(3-氨基环己基)甲烷、4,4
’‑
二氨基-3,3
’‑
二甲基环己基甲烷或异佛尔酮二胺；间苯二胺或对苯二胺、二氨基甲苯、4,4
’‑
二氨基联苯或3,3
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基二苯醚、3,3-二二苯醚、4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷或3,3
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基二苯基砜或3,3
’‑
二氨基二苯基砜、4,4
’‑
二氨基二苯硫醚或3,3
’‑
二氨基二苯硫醚、4,4
’‑
二氨基二苯甲酮或3,3
’‑
二氨基二苯甲酮、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯(4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
二甲基联苯)、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
二氨基联苯、双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、4,4
’‑
二氨基对联三苯、4,4
’‑
双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、
9,10-双(4-氨基苯基)蒽、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基砜、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、3,3
’‑
二乙基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、4,4
’‑
二氨基八氟联苯、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、3,3’,4,4
’‑
四氨基联苯、3,3’,4,4
’‑
四氨基二苯醚、1，4-二氨基蒽醌、1，5-二氨基蒽醌、3,3-二羟基-4,4
’‑
二氨基联苯、9，9
’‑
双(4-氨基苯基)芴、4,4
’‑
二甲基-3,3
’‑
二氨基二苯基砜、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯基甲烷、2-(3’,5
’‑
二氨基苯甲酰氧基)甲基丙烯酸乙酯、2,4-二氨基枯烯或2,5-二氨基枯烯、2,5-二甲基-对苯二胺、乙酰胍胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,4,6-三甲基-间苯二胺、4,6-二羟基-1,3-苯二胺、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、2,7-二氨基芴、2,5-二氨基吡啶、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、二氨基苯甲酰苯胺、二氨苯甲酸、二氨苯甲酸的酯、1,5-二氨基萘、二氨基三氟甲苯、1,3-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)八氟丁烷、1,5-双(4-氨基苯基)十氟戊烷、1,7-双(4-氨基苯基)十四氟庚烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(2-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-双(三氟甲基)苯基]六氟丙烷、对双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)联苯、4,4
’‑
双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、4,4
’‑
双(3-氨基-5-三氟甲基苯氧基)二苯基砜、2,2-双[4-(4-氨基-3-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、3,3’,5,5
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基-2,2
’‑
双(三氟甲基)联苯、2,2’,5,5’,6,6
’‑
六氟联甲苯胺及4,4
’‑
二氨基四联苯中的至少一种二胺。
[0348]
并且，也优选以下所示的二胺(da-1)～(da-18)。
[0349]
[化学式28]
[0350][0351]
[化学式29]
4000(以上为商品名，huntsman公司制)、1-(2-(2-(2-氨基丙氧基)乙氧基)丙氧基)丙烷-2-胺、1-(1-(1-(2-氨基丙氧基)丙烷-2-基)氧基)丙烷-2-胺等，但并不限定于这些。
[0354]
以下示出jeffamine(注册商标)kh-511、jeffamine(注册商标)ed-600、jeffamine(注册商标)ed-900、jeffamine(注册商标)ed-2003、jeffamine(注册商标)edr-148、jeffamine(注册商标)edr-176的结构。
[0355]
[化学式30]
[0356][0357]
上述中，x、y、z为算术平均值。
[0358]
从所获得的固化膜的柔软性的观点考虑，式(1)中的r
111
优选以-ar
0-l
0-ar
0-表示。ar0分别独立地为芳香族烃基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，尤其优选为6～10)，优选为亚苯基。l0表示单键或者可以被氟原子取代的碳原子数1～10的脂肪族烃基、-o-、-c(＝o)-、-s-、-s(＝o)
2-、-nhco-或将这些组合两个以上的基团。l0的优选范围的含义与上述a相同。
[0359]
从i射线透射率的观点考虑，式(1)中的r
111
优选下述式(51)或式(61)表示的2价有机基团。尤其，从i射线透射率、易获得的观点考虑，更优选式(61)表示的2价有机基团。
[0360]
[化学式31]
[0361][0362]
式(51)中，r
50
～r
57
分别独立地为氢原子、氟原子或1价有机基团，r
50
～r
57
中的至少一个氟原子、甲基、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基，*分别独立地表示与其他结构的键合部位。
[0363]
作为r
50
～r
57
的1价有机基团，可列举碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的未经取代的烷基、碳原子数1～10(优选为碳原子数1～6)的氟化烷基等。
[0364]
[化学式32]
[0365][0366]
式(61)中，r
58
及r
59
分别独立地为氟原子、氟甲基、二氟甲基或三氟甲基。
[0367]
作为赋予式(51)或(61)的结构的二胺化合物，可列举二甲基-4,4
’‑
二氨基联苯、
2,2
’‑
双(三氟甲基)-4,4
’‑
二氨基联苯、2,2
’‑
双(氟)-4,4
’‑
二氨基联苯、4,4
’‑
二氨基八氟联苯等。可以使用这些中的一种，也可以组合使用两种以上。
[0368]
特定树脂包含式(1)表示的重复单元时(例如，特定树脂为聚酰亚胺前体时)，特定树脂中，相对于特定树脂的总质量优选包含1～90质量％式(1)表示的重复单元，更优选包含10～80质量％，进一步优选包含20～70质量％。
[0369]
并且，特定树脂为聚酰亚胺前体时，还能够设为特定树脂实质上不包含式(1)表示的重复单元的方式，这种方式中，式(1)表示的重复单元的含量相对于特定树脂的总质量优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
[0370]
并且，特定树脂为聚酰亚胺前体时，特定树脂中所包含的式(1-3)表示的重复单元、式(1-3b)表示的重复单元、式(1-4c)表示的重复单元、式(2-1)表示的重复单元、式(1)表示的重复单元的合计含量(上述重复单元中，也可以存在不包含的重复单元)相对于特定树脂的总质量优选为50～100质量％，更优选为60～99质量％，进一步优选为70～95质量％。
[0371]
[含量]
[0372]
从提高所获得的固化膜的断裂伸长率的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中的特定树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
[0373]
作为上述含量的上限，从提高固化性树脂组合物的解析度的观点考虑，优选为99.5质量％以下，更优选为99质量％以下，进一步优选为98质量％以下，更进一步优选为97质量％以下，更进一步优选为95质量％以下。
[0374]
[特定树脂的物理性质]
[0375]-分子量-[0376]
特定树脂的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。
[0377]
特定树脂的数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0378]
特定树脂的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0379]
本说明书中，分子量的分散度表示重均分子量除以数均分子量而得的值(重均分子量/数均分子量)。
[0380]-酸值-[0381]
将固化性树脂组合物使用于后述溶剂显影中时，特定树脂的酸值优选为1mmol/g以下，更优选为0.5mmol/g以下，进一步优选为0.3mmol/g。上述酸值的下限并无特别限定，只要为0mmol/g以上即可。
[0382]
将固化性树脂组合物使用于后述碱性显影时，特定树脂的酸值优选为1.2～7mmol/g，更优选为1.5～6mmol/g，进一步优选为2～5mmol/g。
[0383]
本发明中，酸值是指特定树脂1g中所包含的酸基的量(mmol)。
[0384]
上述酸基表示被ph12以上的碱(例如氢氧化钠)中和的基团。并且，上述酸基优选为pka为10以下的基团。
[0385]
上述酸值通过公知的方法测量，例如通过jis k 0070：1992中所记载的方法测量。
[0414]
特定树脂为聚酰亚胺前体时，特定树脂优选为下述pip1～下述pip5中的任一个中所记载的聚酰亚胺。
[0415]
pip1：包含重复单元pip-1的聚酰亚胺前体
[0416]
pip2：包含重复单元pip-2，式(1-3b)中的l
b4
为式(l4-2)，式(l4-2)中的r
113
及r
114
中的至少一者包含聚合性基团的聚酰亚胺前体
[0417]
pip3：包含重复单元pip-2及重复单元pip-4的聚酰亚胺前体
[0418]
pip4：包含重复单元pip-3，式(1-3b)中的l
b4
为式(l4-2)，式(l4-2)中的r
113
及r
114
中的至少一者包含聚合性基团的聚酰亚胺前体
[0419]
pip5：包含重复单元pip-3及重复单元pip-4的聚酰亚胺前体
[0420]
[具体例]
[0421]
作为特定树脂的具体例，可列举后述实施例中使用的特定树脂。
[0422]
[合成方法]
[0423]
特定树脂例如通过后述实施例中的合成例所示的合成方法合成。
[0424]
特定树脂为上述pi1中所记载的聚酰亚胺时，特定树脂通过依次进行例如下述(1)～(2)中所记载的工序来合成。
[0425]
(1)使具有羧基、羟基、氨基等官能团的二胺与二羧酸或二羧酸衍生物反应，反应之后通过热酰亚胺化、化学酰亚胺化(例如，通过借助催化剂的作用来促进环化反应)等方法来形成酰亚胺环，以获得聚酰亚胺的工序
[0426]
(2)使具有能够与上述官能团键合的基团(例如，羟基、可以被卤化的羧基、异氰酸酯基等)、聚亚烷氧基及聚合性基团的化合物(例如，聚亚烷基二醇单甲基丙烯酸酯等)与上述(1)中所获得的聚酰亚胺中的上述官能团反应的工序
[0427]
作为具有能够与上述官能团键合的基团、聚亚烷氧基、聚合性基团的化合物，可以使用市售品，作为市售品，可列举blemmer pe-90、pe-200、pe-350、pp-1000、pp-500、pp-800、ae-90u、ae-200、ae-400、ap-200、ap-400、ap-550、ap-800(均为nof corporation制)等。
[0428]
特定树脂为上述pi2中所记载的聚酰亚胺时，特定树脂通过依次进行例如下述(3)～(4)中所记载的工序来合成。
[0429]
(3)使具有聚亚烷氧基的二胺(例如，双(2-(3-氨基丙氧基)乙基)醚等)、具有羧基、羟基、氨基等官能团的二胺及二羧酸或二羧酸衍生物反应，反应之后通过热酰亚胺化、化学酰亚胺化(例如，通过借助催化剂的作用来促进环化反应)等方法来形成酰亚胺环，以获得聚酰亚胺的工序
[0430]
(4)使具有能够与上述官能团键合的基团(例如，羟基、可以被卤化的羧基、异氰酸酯基等)及聚合性基团的化合物(例如，甲基丙烯酰氯等)与上述(1)中所获得的聚酰亚胺中的上述官能团反应的工序
[0431]
特定树脂为上述pi3中所记载的聚酰亚胺时，特定树脂通过依次进行例如下述(5)～(6)中所记载的工序来合成。
[0432]
(5)使具有羧基、羟基、氨基等官能团的二胺与二羧酸或二羧酸衍生物反应，反应之后通过热酰亚胺化、化学酰亚胺化(例如，通过借助催化剂的作用来促进环化反应)等方法来形成酰亚胺环，以获得聚酰亚胺的工序
[0433]
(6)使具有能够与上述官能团键合的基团(例如，羟基、可以被卤化的羧基、异氰酸酯基等)及聚亚烷氧基的化合物(例如，聚亚烷基二醇单烷基醚等)、以及具有能够与上述官能性基键合的基团(例如，羟基、可以被卤化的羧基、异氰酸酯基等)及聚合性基团的化合物(例如，羟乙基甲基丙烯酸酯等)与上述(1)中所获得的聚酰亚胺中的上述官能团反应的工序
[0434]
作为特定树脂为聚酰亚胺前体时的合成方法，例如可列举使二胺与在羧酸的一部分导入有聚亚烷氧基及聚合性基团中的至少一者的二羧酸衍生物反应的方法。
[0435]
作为上述二胺，也可以使用具有聚亚烷氧基的二胺。
[0436]
＜其他树脂＞
[0437]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含与上述特定树脂不同的其他树脂(以下，也简称为“其他树脂”。)。
[0438]
作为其他树脂，可列举与特定树脂不同种类的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体等。
[0439]
特定树脂为聚酰亚胺时，其他树脂优选为聚酰亚胺。
[0440]
特定树脂为聚酰亚胺前体时，其他树脂优选为聚酰亚胺前体。
[0441]
[聚酰亚胺(其他树脂)]
[0442]
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，作为其他树脂的聚酰亚胺优选具有上述式(4)表示的重复单元。
[0443]
聚酰亚胺中，式(4)表示的重复单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，除了上述式(4)的重复单元以外，聚酰亚胺还可以包含其他种类的重复单元。
[0444]
作为本发明的聚酰亚胺的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进一步为70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为式(4)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
[0445]
聚酰亚胺的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0446]
聚酰亚胺的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0447]
聚酰亚胺例如通过对作为后述其他树脂的聚酰亚胺前体进行加热等来环化而获得。
[0448]
[聚酰亚胺前体(其他树脂)]
[0449]
从所获得的固化膜的膜强度的观点考虑，聚酰亚胺前体优选具有上述式(1)表示的重复单元。
[0450]
聚酰亚胺前体中，式(1)表示的重复单元可以为一种，也可以为两种以上。并且，也可以包含式(1)表示的重复单元的结构异构体。并且，除了上述式(1)的重复单元以外，聚酰亚胺前体还可以包含其他种类的重复单元。
[0451]
作为本发明中的聚酰亚胺前体的一实施方式，可例示总重复单元的50摩尔％以上，进一步为70摩尔％以上，尤其90摩尔％以上为式(1)表示的重复单元的聚酰亚胺前体。作为上限，实际为100摩尔％以下。
[0452]
聚酰亚胺前体的重均分子量(mw)优选为2,000～500,000，更优选为5,000～100,000，进一步优选为10,000～50,000。并且，数均分子量(mn)优选为800～250,000，更优选为
2,000～50,000，进一步优选为4,000～25,000。
[0453]
聚酰亚胺前体的分子量的分散度优选为1.5～3.5，更优选为2～3。
[0454]
聚酰亚胺前体可通过使二羧酸或二羧酸衍生物与二胺反应而获得。优选为使用卤化剂将二羧酸或二羧酸衍生物卤化之后，使其与二胺反应而获得。
[0455]
聚酰亚胺前体的制造方法中，反应中优选使用有机溶剂。有机溶剂可以为一种，也可以为两种以上。
[0456]
作为有机溶剂，能够根据原料适当设定，可例示吡啶、二乙二醇二甲醚(二甘二甲醚)、n-甲基吡咯烷酮及n-乙基吡咯烷酮。
[0457]
制造聚酰亚胺前体时，优选包括析出固体的工序。具体而言，使反应液中的聚酰亚胺前体沉淀于水中并使其溶解于四氢呋喃等可溶解聚酰亚胺前体的溶剂，由此能够析出固体。
[0458]
本发明的固化性树脂组合物包含其他树脂时，其他树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，进一步优选为1质量％以上，更进一步优选为2质量％以上，更进一步优选为5质量％以上，更进一步优选为10质量％以上。并且，本发明的固化性树脂组合物中的其他树脂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下，更进一步优选为60质量％以下，更进一步优选为50质量％以下。
[0459]
本发明的固化性树脂组合物可以仅包含一种其他树脂，也可以包含两种以上。包含两种以上时，合计量优选成为上述范围。
[0460]
＜聚合引发剂＞
[0461]
本发明的固化性树脂组合物含有聚合引发剂。
[0462]
作为聚合引发剂，优选为光聚合引发剂。
[0463]
[光聚合引发剂]
[0464]
本发明的固化性树脂组合物优选包含光聚合引发剂。
[0465]
光聚合引发剂优选为光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂，并无特别限制，能够从公知的光自由基聚合引发剂中适当选择。例如，对紫外线区域至可见区域的光线优选具有感光性的光自由基聚合引发剂。并且，也可以为与光激励的敏化剂产生某些作用，并产生活性自由基的活性剂。
[0466]
光自由基聚合引发剂优选至少含有一种在约300～800nm(优选为330～500nm)的范围内至少具有约50l
·
mol-1
·
cm-1
摩尔吸光系数的化合物。化合物的摩尔吸光系数能够利用公知的方法测量。例如，优选通过紫外可见分光光度计(varian medical systems,inc.制cary-5spectrophotometer)，并使用乙酸乙酯溶剂在0.01g/l的浓度下测量。
[0467]
作为光自由基聚合引发剂，能够任意使用公知的化合物。例如，可列举卤化烃衍生物(例如具有三嗪骨架的化合物、具有噁二唑骨架的化合物、具有三卤甲基的化合物等)、酰基氧化膦等酰基膦化合物、六芳基双咪唑、肟衍生物等肟化合物、有机过氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓盐、酮肟醚、氨基苯乙酮化合物、羟基苯乙酮、偶氮系化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、有机硼化合物、铁芳烃络合物等。关于这些，具体能够参考日本特开2016-027357号公报的0165～0182段、国际公开第2015/199219号的0138～0151段的记载，且该内容被编入本说明书中。
[0468]
作为酮化合物，例如可例示日本特开2015-087611号公报的0087段中记载的化合物，且该内容被编入本说明书中。市售品中，还可优选地使用kayacure detx(nippon kayaku co.,ltd.制)。
[0469]
本发明的一实施方式中，作为光自由基聚合引发剂，能够优选地使用羟基苯乙酮化合物、氨基苯乙酮化合物及酰基膦化合物。更具体而言，例如能够使用日本特开平10-291969号公报中所记载的氨基苯乙酮系引发剂、日本专利第4225898号中所记载的酰基氧化膦系引发剂。
[0470]
作为羟基苯乙酮系引发剂，能够使用irgacure 184(irgacure为注册商标)、darocur 1173、irgacure 500、irgacure-2959、irgacure 127(商品名：均为basf公司制)。
[0471]
作为氨基苯乙酮系引发剂，能够使用作为市售品的irgacure 907、irgacure 369及irgacure 379(商品名：均为basf公司制)。
[0472]
作为氨基苯乙酮系引发剂，还能够使用吸收极大波长与365nm或405nm等波长光源匹配的日本特开2009-191179号公报中所记载的化合物。
[0473]
作为酰基膦系引发剂，可列举2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。并且，能够使用作为市售品的irgacure-819或irgacure-tpo(商品名：均为basf公司制)。
[0474]
作为茂金属化合物，可例示irgacure-784(basf公司制)等。
[0475]
作为光自由基聚合引发剂，更优选为可列举肟化合物。通过使用肟化合物，能够更有效地提高曝光宽容度。肟化合物中，曝光宽容度(曝光余量)较广，并且还起到光固化促进剂的作用，因此尤其优选。
[0476]
作为肟化合物的具体例，能够使用日本特开2001-233842号公报中所记载的化合物、日本特开2000-080068号公报中所记载的化合物、日本特开2006-342166号公报中所记载的化合物。
[0477]
作为优选的肟化合物，例如可列举下述结构的化合物、3-苯甲酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-乙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、3-丙酰氧基亚氨基丁烷-2-酮、2-乙酰氧基亚氨基戊烷-3-酮、2-乙酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲酰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺酰氧基)亚氨基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亚氨基-1-苯基丙烷-1-酮等。本发明的固化性树脂组合物中，尤其作为光自由基聚合引发剂优选使用肟化合物(肟系光聚合引发剂)。肟系光聚合引发剂在分子内具有》c＝n-o-c(＝o)-的连接基。
[0478]
[化学式33]
[0479][0480]
市售品中，还可优选地使用irgacure oxe 01、irgacure oxe 02、irgacure oxe 03、irgacure oxe 04(以上为basf公司制)、adeka optomer n-1919(adeka corporation制、日本特开2012-014052号公报中所记载的光自由基聚合引发剂2)。并且，还能够使用tr-pbg-304(changzhou tronly new electronic materials co.,ltd.制)、adeka arkls nci-831及adeka arkls nci-930(adeka corporation制)。并且，能够使用dfi-091(daito chemix co.,ltd.制)。
[0481]
还能够使用具有氟原子的肟化合物。作为这种肟化合物的具体例，可列举日本特开2010-262028号公报中所记载的化合物、日本特表2014-500852号公报的0345段中所记载的化合物24、36～40、日本特开2013-164471号公报的0101段中所记载的化合物(c-3)等。
[0482]
作为最优选的肟化合物，可列举日本特开2007-269779号公报中所示出的具有特定取代基的肟化合物、或日本特开2009-191061号公报中所示出的具有硫芳基的肟化合物等。
[0483]
从曝光灵敏度的观点考虑，光自由基聚合引发剂优选选自由三卤甲基三嗪化合物、苄基二甲基缩酮化合物、α-羟基酮化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、环戊二烯基-苯-铁络合物及其盐、卤甲基噁二唑化合物、3-芳基取代香豆素化合物组成的组中的化合物。
[0484]
进一步优选的光自由基聚合引发剂为三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、酰基膦化合物、氧化膦化合物、茂金属化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、鎓盐化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物，更进一步优选选自由三卤甲基三嗪化合物、α-氨基酮化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚体、二苯甲酮化合物组成的组中的至少一种化合物，更进一步优选使用茂金属化合物或肟化合物，更进一步优选为肟化合物。
[0485]
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用二苯甲酮、n,n
’‑
四甲基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮(米其勒酮(michler’s ketone))等n,n
’‑
四烷基-4,4
’‑
二氨基二苯甲酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮、烷基蒽醌等与芳香环进行稠合而成的醌类、安息香烷基醚等安息香醚化合物、安息香、烷基安息香等安息香化合物、苄基二甲基缩酮等苄基衍生物等。并且，还能够使用下
述式(i)表示的化合物。
[0486]
[化学式34]
[0487][0488]
式(i)中，r
i00
为碳原子数1～20的烷基、通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、苯基、碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～12的烷氧基、卤素原子、环戊基、环己基、碳原子数2～12的烯基、被通过一个以上的氧原子而中断的碳原子数2～18的烷基及碳原子数1～4的烷基中的至少一个取代的苯基或联苯，r
i01
为式(ii)表示的基团，或者为与r
i00
相同的基团，r
i02
～r
i04
分别独立地为碳原子数1～12的烷、碳原子数1～12的烷氧基或卤素。
[0489]
[化学式35]
[0490][0491]
式中，r
i05
～r
i07
与上述式(i)的r
i02
～r
i04
相同。
[0492]
并且，光自由基聚合引发剂还能够使用国际公开第2015/125469号的0048～0055段中所记载的化合物。
[0493]
含有光聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～15质量％，更进一步优选为1.0～10质量％。光聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上的光聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
[0494]
[热聚合引发剂]
[0495]
本发明的固化性树脂组合物作为聚合引发剂也可以含有热聚合引发剂，尤其可以含有热自由基聚合引发剂。热自由基聚合引发剂为通过热的能量而产生自由基并起始或促进具有聚合性的化合物的聚合反应的化合物。通过添加热自由基聚合引发剂，当特定树脂为聚酰亚胺前体时，能够使前体环化，并且还使特定树脂及聚合性化合物进行聚合反应，因此能够实现更高度的耐热化。
[0496]
作为热自由基聚合引发剂，具体而言，可列举日本特开2008-063554号公报的0074～0118段中所记载的化合物。
[0497]
含有热聚合引发剂时，其含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为5～15质量％。热聚合引发剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上的热聚合引发剂时，其合计优选为上述范围。
[0498]
＜聚合性化合物＞
[0499]
[自由基聚合性化合物]
[0500]
本发明的固化性树脂组合物含有聚合性化合物。
[0501]
作为聚合性化合物，能够使用自由基聚合性化合物。自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为自由基聚合性基团，可列举乙烯基、烯丙基、乙烯基苯基、(甲基)丙烯酰基等具有乙烯性不饱和键的基团。自由基聚合性基团优选为(甲基)丙烯酰基，从反应性的观点考虑，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。
[0502]
自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团的数量可以为一个，也可以为两个以上，自由基聚合性化合物优选具有两个以上的自由基聚合性基团，更优选具有三个以上。上限优选为十五个以下，更优选为十个以下，进一步优选为八个以下。
[0503]
自由基聚合性化合物的分子量优选为2,000以下，更优选为1,500以下，进一步优选为900以下。自由基聚合性化合物的分子量的下限优选为100以上。
[0504]
从显影性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选含有至少一种包含两个以上的自由基聚合性基团的2官能以上的自由基聚合性化合物，更优选含有至少一种3官能以上的自由基聚合性化合物。并且，也可以为2官能自由基聚合性化合物与3官能以上的自由基聚合性化合物的混合物。例如2官能以上的聚合性单体的官能团数量表示1个分子中的自由基聚合性基团的数量为两个以上。
[0505]
作为自由基聚合性化合物的具体例，可列举不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)或其酯类、酰胺类，优选为不饱和羧酸与多元醇化合物的酯及不饱和羧酸与多元胺化合物的酰胺类。并且，还可优选地使用具有羟基或氨基、氢硫基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、与单官能、或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。并且，也优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能、或者多官能醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或甲苯磺酰氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能、或者多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。并且，作为另一例，替代上述不饱和羧酸，还能够使用替换成不饱和膦酸、苯乙烯等乙烯基苯衍生物、乙烯醚、烯丙醚等的化合物组。作为具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0113～0122段的记载，且这些内容被编入本说明书中。
[0506]
并且，自由基聚合性化合物也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。作为其例，能够列举聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三(丙烯酰氧基乙基)异三聚氰酸酯、甘油或三羟甲基乙烷等在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化的化合物、如日本特公昭48-041708号公报、日本特公昭50-006034号公报、日本特开昭51-037193号各公报中所记载的(甲基)丙烯酸氨甲酸乙酯类、日本特开昭48-064183号、日本特公昭49-043191号、日本特公昭52-030490号各公报中所记载的聚酯丙烯酸酯类，作为环氧树脂与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯及这些的混合物。并且，也优选日本特开2008-292970号公报的0254～0257段中所记载的化合物。并且，还能够列举使
(甲基)丙烯酸环氧丙酯等具有环状醚基及乙烯性不饱和键的化合物与多官能羧酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0507]
并且，作为除了上述以外的优选的自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开2010-160418号公报、日本特开2010-129825号公报、日本专利第4364216号公报等中所记载的具有芴环，且具有两个以上的含有乙烯性不饱和键的基团的化合物或卡多(cardo)树脂。
[0508]
进而，作为其他例子，还能够列举日本特公昭46-043946号公报、日本特公平01-040337号公报、日本特公平01-040336号公报中所记载的特定的不饱和化合物、或日本特开平02-025493号公报中所记载的乙烯基膦酸系化合物等。并且，还能够使用日本特开昭61-022048号公报中所记载的包含全氟烷基的化合物。进而，还能够使用“journal of the adhesion society of japan”vol.20、no.7、300～308页(1984年)中作为光聚合性单体及低聚物所介绍的化合物。
[0509]
除了上述以外，也能够优选地使用日本特开2015-034964号公报的0048～0051段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0087～0131段中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[0510]
并且，日本特开平10-062986号公报中作为式(1)及式(2)而与其具体例一同记载的如下化合物也能够用作自由基聚合性化合物，该化合物为在多官能醇中加成环氧乙烷或环氧丙烷之后进行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
[0511]
进而，作为其他自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开2015-187211号公报的0104～0131段中所记载的化合物，且这些内容被编入本说明书中。
[0512]
作为自由基聚合性化合物，优选二季戊四醇三丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-330；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇四丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-320；nippon kayaku co.,ltd.制、a-tmmt：shin-nakamura chemical co.,ltd.制)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad d-310；nippon kayaku co.,ltd.制)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作为市售品为kayarad dpha；nippon kayaku co.,ltd.制、a-dph；shin-nakamura chemical co.，ltd.制)及这些的(甲基)丙烯酰基经由乙二醇残基或丙二醇残基键合的结构。也能够使用这些的低聚物类型。
[0513]
作为自由基聚合性化合物的市售品，例如可列举sartomer company,inc制的作为具有四个亚乙氧基链的4官能丙烯酸酯的sr-494、作为具有四个乙烯氧基链的2官能丙烯酸甲酯的sartomer company,inc制sr-209、231、239、nippon kayaku co.,ltd.制的作为具有六个亚戊氧基链的6官能丙烯酸酯的dpca-60、作为具有三个异亚丁氧基链的3官能丙烯酸酯的tpa-330、氨甲酸乙酯低聚物uas-10、uab-140(nippon paper industries co.,ltd.制)、nk酯m-40g、nk酯4g、nk酯m-9300、nk酯a-9300、ua-7200(shin-nakamura chemical co.,ltd制)、dpha-40h(nippon kayaku co.,ltd.制)、ua-306h、ua-306t、ua-306i、ah-600、t-600、ai-600(kyoeisha chemical co.,ltd.制)、blemmer pme400(nof corporation制)等。
[0514]
作为自由基聚合性化合物，也优选如日本特公昭48-041708号公报、日本特开昭51-037193号公报、日本特公平02-032293号公报、日本特公平02-016765号公报中所记载的那样的氨甲酸乙酯丙烯酸酯类、日本特公昭58-049860号公报、日本特公昭56-017654号公报、日本特公昭62-039417号公报、日本特公昭62-039418号公报中所记载的具有环氧乙烷
系骨架的氨甲酸乙酯化合物类。进而，作为自由基聚合性化合物，还能够使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平01-105238号公报中所记载的在分子内具有氨基结构或硫化物结构的化合物。
[0515]
自由基聚合性化合物也可以为具有羧基、磷酸基等酸基的自由基聚合性化合物。具有酸基的自由基聚合性化合物优选为脂肪族多羟基化合物与不饱和羧酸的酯，更优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的自由基聚合性化合物。尤其优选为使非芳香族羧酸酐与脂肪族多羟基化合物的未反应的羟基反应而具有酸基的自由基聚合性化合物中，脂肪族多羟基化合物为季戊四醇或二季戊四醇的化合物。作为市售品，例如作为toagosei co.,ltd.制多元酸改性丙烯酸类低聚物，可列举m-510、m-520等。
[0516]
具有酸基的自由基聚合性化合物的优选酸值为0.1～40mgkoh/g，尤其优选为5～30mgkoh/g。只要自由基聚合性化合物的酸值在上述范围内，则制造上的操作性优异，而且显影性优异。并且，聚合性良好。上述酸值遵照jis k0070：1992的记载测量。
[0517]
从抑制伴随固化膜的弹性模量控制的翘曲的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物作为自由基聚合性化合物，能够优选地使用单官能自由基聚合性化合物。作为单官能自由基聚合性化合物，可优选地使用正丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸衍生物、n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺等n-乙烯基化合物类、烯丙基环氧丙基醚、邻苯二甲酸二烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物类等。作为单官能自由基聚合性化合物，为了抑制曝光前的挥发，也优选在常压下具有100℃以上的沸点的化合物。
[0518]
[除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物]
[0519]
本发明的固化性树脂组合物能够进一步含有除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物。作为除了上述自由基聚合性化合物以外的聚合性化合物，可列举具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物；环氧化合物；氧杂环丁烷化合物；苯并噁嗪化合物。
[0520]-具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物-[0521]
作为具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物，优选下述式(am1)、(am4)或(am5)表示的化合物。
[0522]
[化学式36]
[0523][0524]
(式中，t表示1～20的整数，r
104
表示碳原子数1～200的t价有机基团，r
105
表示以-or
106
或-oco-r
107
表示的基团，r
106
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
107
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0525]
[化学式37]
[0526][0527]
(式中，r
404
表示碳原子数1～200的2价有机基团，r
405
表示以-or
406
或-oco-r
407
表示的基团，r
406
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
407
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0528]
[化学式38]
[0529][0530]
(式中，u表示3～8的整数，r
504
表示碳原子数1～200的u价有机基团，r
505
表示以-or
506
或-oco-r
507
表示的基团，r
506
表示氢原子或碳原子数1～10的有机基团，r
507
表示碳原子数1～10的有机基团。)
[0531]
作为式(am4)表示的化合物的具体例，可列举46dmoc、46dmoep(以上为商品名，asahi yukizai corporation制)、dml-mbpc、dml-mboc、dml-ochp、dml-pchp、dml-pc、dml-ptbp、dml-34x、dml-ep、dml-pop、dimethylolbisoc-p、dml-pfp、dml-psbp、dml-mtrispc(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制)、nikalac mx-290(商品名，sanwa chemical co.，ltd.制)、2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol(2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚)、2,6-dimethoxymethyl-p-cresol(2,6-二甲氧基甲基-对甲酚)、2,6-diacetoxymethyl-p-cresol(2,6-二乙酰氧基甲基-对甲酚)等。
[0532]
并且，作为式(am5)表示的化合物的具体例，可列举triml-p、triml-35xl、tml-hq、tml-bp、tml-pp-bpf、tml-bpa、tmom-bp、hml-tpphba、hml-tphap、hmom-tpphba、hmom-tphap(以上为商品名，honshu chemical industry co.,ltd.制)、tm-bip-a(商品名，asahi yukizai corporation制)、nikalac mx-280、nikalac mx-270、nikalac mw-100lm(以上为商品名，sanwa chemical co.，ltd.制)。
[0533]-环氧化合物(具有环氧基的化合物)-[0534]
作为环氧化合物，优选在一个分子中具有两个以上的环氧基的化合物。环氧基在200℃以下进行交联反应，并且不会引起来自于交联的脱水反应，因此不易引起膜收缩。因此，含有环氧化合物，说明可有效地抑制固化性树脂组合物的低温固化及翘曲。
[0535]
环氧化合物优选包含聚环氧乙烷基。由此，弹性模量进一步下降，并且，能够抑制翘曲。聚环氧乙烷基表示环氧乙烷的重复单元数为2以上，重复单元数优选为2～15。
[0536]
作为环氧化合物的例子，能够列举双酚a型环氧树脂；双酚f型环氧树脂；丙二醇二环氧丙基醚等亚烷基二醇型环氧树脂；聚丙二醇二环氧丙基醚等聚亚烷基二醇型环氧树脂；聚甲基(环氧丙基氧基丙基)硅氧烷等含环氧基的硅酮等，但并不限定于这些。具体而言，可列举epiclon(注册商标)850-s、epiclon(注册商标)hp-4032、epiclon(注册商标)hp-7200、epiclon(注册商标)hp-820、epiclon(注册商标)hp-4700、epiclon(注册商标)exa-4710、epiclon(注册商标)hp-4770、epiclon(注册商标)exa-859crp、epiclon(注册商标)exa-1514、epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4850-150、epiclon exa-4850-1000、epiclon(注册商标)exa-4816、epiclon(注册商标)exa-4822(以上为商品名，dic corporation制)、rikaresin(注册商标)beo-60e(商品名，new japan chemical co.,
ltd.)、ep-4003s、ep-4000s(以上为商品名，adeka corporation制)等。其中，从抑制翘曲及耐热性优异的观点考虑，优选包含聚环氧乙烷基的环氧树脂。例如，epiclon(注册商标)exa-4880、epiclon(注册商标)exa-4822、rikaresin(注册商标)beo-60e包含聚环氧乙烷基，因此优选。
[0537]-氧杂环丁烷化合物(具有氧杂环丁基的化合物)-[0538]
作为氧杂环丁烷化合物，能够列举在一个分子中具有两个以上的氧杂环丁烷环的化合物、3-乙基-3-羟甲氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、3-乙基-3-(2-乙基己基甲基)氧杂环丁烷、1,4-苯二羧酸-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基]酯等。作为具体的例子，能够优选地使用toagosei co.，ltd.制aron oxetane系列(例如，oxt-121、oxt-221、oxt-191、oxt-223)，这些可以单独使用或混合两种以上使用。
[0539]-苯并噁嗪化合物(具有苯并噁唑基的化合物)-[0540]
苯并噁嗪化合物由于来自于开环加成反应的交联反应，固化时不产生脱气，且进一步减少热收缩而抑制产生翘曲，因此优选。
[0541]
作为苯并噁嗪化合物的优选的例子，可列举b-a型苯并噁嗪、b-m型苯并噁嗪(以上为商品名，shikoku chemicals corporation制)、聚羟基苯乙烯树脂的苯并噁嗪加成物、酚醛清漆型二氢苯并噁嗪化合物。这些可以单独使用或混合两种以上使用。
[0542]
聚合性化合物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选超过0质量％且为60质量％以下。下限更优选为5质量％以上。上限更优选为50质量％以下，进一步优选为30质量％以下。
[0543]
聚合性化合物可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。同时使用两种以上时，其合计量优选成为上述范围。
[0544]
＜溶剂＞
[0545]
本发明的固化性树脂组合物含有溶剂。溶剂能够任意使用公知的溶剂。溶剂优选为有机溶剂。作为有机溶剂，可列举酯类、醚类、酮类、芳香族烃类、亚砜类、酰胺类等化合物。
[0546]
作为酯类，例如作为优选的酯类可列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例如，烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例如，2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等。
[0547]
作为醚类，例如作为优选的醚类可列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单
丙醚乙酸酯等。
[0548]
作为酮类，例如作为优选的酮类可列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮等。
[0549]
作为芳香族烃类，例如作为优选的芳香族烃类可列举甲苯、二甲苯、苯甲醚、柠檬烯等。
[0550]
作为亚砜类，例如作为优选的亚砜类可列举二甲基亚砜。
[0551]
作为酰胺类，作为优选的酰胺类可列举n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺等。
[0552]
关于溶剂，从涂布面性状的改良等的观点考虑，也优选混合两种以上的形态。
[0553]
本发明中，优选选自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、n-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯中的一种溶剂或由两种以上构成的混合溶剂。尤其优选同时使用二甲基亚砜和γ-丁内酯。
[0554]
从涂布性的观点考虑，溶剂的含量优选设为本发明的固化性树脂组合物的总固体成分浓度成为5～80质量％的量，更优选设为成为5～75质量％的量，进一步优选设为成为10～70质量％的量，更进一步优选设为成为40～70质量％。溶剂含量根据涂膜的所期望的厚度和涂布方法调节即可。
[0555]
溶剂可以仅含有一种，也可以含有两种以上。含有两种以上溶剂时，其合计优选为上述范围。
[0556]
＜热产酸剂＞
[0557]
本发明的固化性树脂组合物优选含有热产酸剂。
[0558]
热产酸剂具有通过加热产生酸，且促进选自具有羟甲基、烷氧基甲基或酰氧基甲基的化合物、环氧化合物、氧杂环丁烷化合物及苯并噁化合物中的至少一种化合物或特定树脂中所包含的羟甲基的交联反应的效果。
[0559]
并且，本发明的固化性树脂组合物含有热产酸剂时，特定树脂作为聚合性基团优选包含羟甲基。
[0560]
热产酸剂的热分解开始温度优选为50℃～270℃，更优选为50℃～250℃。并且，若作为热产酸剂选择一种将固化性树脂组合物涂布于基板之后进行的干燥(预烘烤：约70～140℃)中不产生酸，而通过之后的曝光、显影而图案化之后进行的最终加热(固化：约100～400℃)中产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影中的灵敏度下降，因此优选。
[0561]
关于热分解开始温度，将热产酸剂在耐压胶囊中以5℃/分钟加热至500℃时，作为温度最低的发热峰的峰值温度而求出。
[0562]
作为测量热分解开始温度时使用的设备，可列举q2000(ta instruments.制)等。
[0563]
从热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丁磺酸等烷磺酸、或者三氟甲磺酸等卤烷磺酸等。作为这种热产酸剂的例子，可列举日本特开2013-072935号公报的0055段中所记载的那些。
[0564]
其中，从在固化膜中残留得少且不易降低固化膜物理性质的观点考虑，更优选产生碳原子数1～4的烷磺酸或碳原子数1～4的卤烷磺酸，作为热产酸剂，优选为甲磺酸(4-羟
基苯基)二甲基锍盐、甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍盐、甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍盐、甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍盐、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)二甲基锍盐、三氟甲磺酸(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)二甲基锍盐、三氟甲磺酸苄基(4-羟基苯基)甲基锍盐、三氟甲磺酸苄基(4-((甲氧基羰基)氧基)苯基)甲基锍盐、三氟甲磺酸(4-羟基苯基)甲基((2-甲基苯基)甲基)锍盐、3-(5-(((丙磺酰基)氧基)亚氨基)噻吩-2(5h)-亚基)-2-(邻甲苯基)丙腈、2,2-双(3-(甲磺酰基氨基)-4-羟基苯基)六氟丙烷。
[0565]
并且，作为热产酸剂，也优选日本特开2013-167742号公报的0059段中所记载的化合物。
[0566]
热产酸剂的含量相对于特定树脂100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上。通过含有0.01质量份以上，交联反应得到促进，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐药品性。并且，从固化膜的电绝缘性的观点考虑，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。
[0567]
＜鎓盐＞
[0568]
本发明的固化性树脂组合物优选含有鎓盐。
[0569]
尤其，特定树脂为聚酰亚胺前体时，固化性树脂组合物优选含有鎓盐。
[0570]
鎓盐的种类等并无特别限定，可优选地列举铵盐、亚胺盐、锍盐、碘盐或鏻盐。
[0571]
其中，从热稳定性高的观点考虑，优选为铵盐或亚胺盐，从与聚合物的相溶性的观点考虑，优选为锍盐、碘盐或鏻盐。
[0572]
并且，鎓盐为具有鎓结构的阳离子与阴离子的盐，上述阳离子与阴离子可以经由共价键键合，也可以不经由共价键键合。
[0573]
即，鎓盐可以为在同一个分子结构内具有阳离子部和阴离子部的分子内盐，也可以为作为分别不同的分子的阳离子分子与阴离子分子进行离子键合的分子间盐，优选为分子间盐。并且，在本发明的固化性树脂组合物中，上述阳离子部或阳离子分子与上述阴离子部或阴离子分子可以通过离子键键合，也可以解离。
[0574]
作为鎓盐中的阳离子，优选为铵阳离子、吡啶鎓阳离子、锍阳离子、碘阳离子或鏻阳离子，更优选选自由四烷基铵阳离子、锍阳离子及碘阳离子组成的组中的至少一种阳离子。
[0575]
本发明中使用的鎓盐也可以为热产碱剂。
[0576]
热产碱剂表示通过加热产生碱的化合物，例如可列举加热至40℃以上便产生碱的酸性化合物等。
[0577]
[铵盐]
[0578]
本发明中，铵盐表示铵阳离子与阴离子的盐。
[0579]-铵阳离子-[0580]
作为铵阳离子，优选为季铵阳离子。
[0581]
并且，作为铵阳离子，优选下述式(101)表示的阳离子。
[0582]
[化学式39]
[0583][0584]
式(101)中，r1～r4分别独立地表示氢原子或烃基，r1～r4中的至少两个可以分别键合而形成环。
[0585]
式(101)中，r1～r4优选为分别独立地为烃基，更优选为烷基或芳基，进一步优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基。r1～r4也可以具有取代基，作为取代基的例子，可列举羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。
[0586]
r1～r4中的至少两个分别键合而形成环时，上述环也可以包含杂原子。作为上述杂原子，可列举氮原子。
[0587]
铵阳离子优选下述式(y1-1)及(y1-2)中的任一个表示。
[0588]
[化学式40]
[0589][0590]
式(y1-1)及(y1-2)中，r
101
表示n价有机基团，r1的含义与式(101)中的r1相同，ar
101
及ar
102
分别独立地表示芳基，n表示1以上的整数。
[0591]
式(y1-1)中，r
101
优选从脂肪族烃、芳香族烃或由这些键合而成的结构去除n个氢原子的基团，更优选从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘去除n个氢原子的基团。
[0592]
式(y1-1)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0593]
式(y1-2)中，ar
101
及ar
102
优选为分别独立地为苯基或萘基，更优选为苯基。
[0594]-阴离子-[0595]
作为铵盐中的阴离子，优选选自羧酸根阴离子、苯酚阴离子、磷酸根阴离子及硫酸根阴离子中的一种，从能够兼顾盐的稳定性及热分解性的理由考虑，更优选为羧酸根阴离子。即，铵盐更优选为铵阳离子与羧酸根阴离子的盐。
[0596]
羧酸根阴离子优选具有两个以上的羧基的2价以上的羧酸的阴离子，更优选为2价羧酸的阴离子。根据该方式，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。尤其，通过使用2价羧酸的阴离子，能够进一步提高固化性树脂组合物的稳定性、固化性及显影性。
[0597]
羧酸根阴离子优选下述式(x1)表示。
[0598]
[化学式41]
[0599][0600]
式(x1)中，ewg表示吸电子基团。
[0601]
本实施方式中吸电子基团是指哈密特取代基常数σm表示正的值。其中，σm在都野雄甫总说、journal of synthetic organic chemistry，japan第23卷第8号(1965)p.631-642中有详细说明。另外，本实施方式中的吸电子基团并不限定于上述文献中所记载的取代基。
[0602]
作为σm表示正的值的取代基的例子，可列举cf3基(σm＝0.43)、cf3c(＝o)基(σm＝0.63)、hc≡c基(σm＝0.21)、ch2＝ch基(σm＝0.06)、ac基(σm＝0.38)、meoc(＝o)基(σm＝0.37)、mec(＝o)ch＝ch基(σm＝0.21)、phc(＝o)基(σm＝0.34)、h2nc(＝o)ch2基(σm＝0.06)等。另外，me表示甲基，ac表示乙酰基，ph表示苯基(以下，相同)。
[0603]
ewg优选下述式(ewg-1)～(ewg-6)表示的基团。
[0604]
[化学式42]
[0605][0606]
式(ewg-1)～(ewg-6)中，r
x1
～r
x3
分别独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、羟基或羧基，ar表示芳香族基。
[0607]
本发明中，羧酸根阴离子优选下述式(xa)表示。
[0608]
[化学式43]
[0609][0610]
式(xa)中，l
10
表示单键或选自由亚烷基、亚烯基、芳香族基、-nr
x-及这些的组合组成的组中的2价连接基，r
x
表示氢原子、烷基、烯基或芳基。
[0611]
作为羧酸根阴离子的具体例，可列举马来酸根阴离子、邻苯二甲酸根阴离子、n-苯基亚氨基二乙酸根阴离子及草酸根阴离子。
[0612]
从特定树脂容易在低温下进行环化及容易提高固化性树脂组合物的保存稳定性
的观点考虑，本发明中的鎓盐作为阳离子包含铵阳离子，上述鎓盐作为阴离子优选包含共轭酸的pka(pkah)为2.5以下的阴离子，更优选包含1.8以下的阴离子。
[0613]
上述pka的下限并无特别限定，从所产生的碱不易中和且改善特定树脂等的环化效率的观点考虑，优选为-3以上，更优选为-2以上。
[0614]
作为上述pka，能够参考determination of organic structures by physical methods(著者：brown,h.c.,mcdaniel,d.h.,hafliger，o.，nachod,f.c.；编著：braude,e.a.,nachod,f.c.；academic press,new york，1955)或data for biochemical research(著者：dawson,r.m.c.et al；oxford,clarendon press,1959)中所记载的值。关于未记载于这些文献的化合物，采用利用acd/pka(acd/labs制)的软件并通过结构式计算的值。
[0615]
作为铵盐的具体例，能够列举以下化合物，但本发明并不限定于此。
[0616]
[化学式44]
[0617][0618]
[亚胺盐]
[0619]
本发明中，亚胺盐表示亚胺阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，且优选的方式也相同。
[0620]-亚胺阳离子-[0621]
作为亚胺阳离子，优选为吡啶鎓阳离子。
[0622]
并且，作为亚胺阳离子，也优选下述式(102)表示的阳离子。
[0623]
[化学式45]
[0624][0625]
式(102)中，r5及r6分别独立地表示氢原子或烃基，r7表示烃基，r5～r7中的至少两个可以分别键合而形成环。
[0626]
式(102)中，r5及r6的含义与上述式(101)中的r1～r4相同，且优选的方式也相同。
[0627]
式(102)中，r7优选与r5及r6中的至少一个键合而形成环。上述环也可以包含杂原子。作为上述杂原子，可列举氮原子。并且，作为上述环，优选为吡啶环。
[0628]
亚胺阳离子优选下述式(y1-3)～(y1-5)中的任一个表示的。
[0629]
[化学式46]
[0630][0631]
式(y1-3)～(y1-5)中，r
101
表示n价有机基团，r5的含义与式(102)中的r5相同，r7的含义与式(102)中的r7相同，n表示1以上的整数，m表示0以上的整数。
[0632]
式(y1-3)中，r
101
优选从脂肪族烃、芳香族烃或由这些键合而成的结构去除n个氢原子的基团，更优选从碳原子数2～30的饱和脂肪族烃、苯或萘去除n个氢原子的基团。
[0633]
式(y1-3)中，n优选为1～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0634]
式(y1-5)中，m优选为0～4，更优选为1或2，进一步优选为1。
[0635]
作为亚胺盐的具体例，能够列举以下化合物，但本发明并不限定于此。
[0636]
[化学式47]
[0652]
作为碘阳离子，优选为二芳基碘阳离子。
[0653]
并且，作为碘阳离子，优选下述式(104)表示的阳离子。
[0654]
[化学式49]
[0655][0656]
式(104)中，r
11
及r
12
分别独立地表示烃基。
[0657]r11
及r
12
优选为分别独立地为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
[0658]r11
及r
12
也可以具有取代基，作为取代基的例子，可列举羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。其中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0659]r11
及r
12
可以为相同的基团，也可以为不同的基团，从合成适性上的观点考虑，优选为相同的基团。
[0660]
[鏻盐]
[0661]
本发明中，鏻盐表示鏻阳离子与阴离子的盐。作为阴离子，可例示与上述铵盐中的阴离子相同的阴离子，且优选的方式也相同。
[0662]-鏻阳离子-[0663]
作为鏻阳离子，优选为季鏻阳离子，可列举四烷基鏻阳离子、三芳基单烷基鏻阳离子等。
[0664]
并且，作为鏻阳离子，优选下述式(105)表示的阳离子。
[0665]
[化学式50]
[0666][0667]
式(105)中，r
13
～r
16
分别独立地表示氢原子或烃基。
[0668]r13
～r
16
优选为分别独立地为烷基或芳基，更优选为碳原子数1～10的烷基或碳原子数6～12的芳基，进一步优选为碳原子数6～12的芳基，进一步优选为苯基。
[0669]r13
～r
16
也可以具有取代基，作为取代基的例子，可列举羟基、芳基、烷氧基、芳氧基、芳基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基等。其中，作为取代基，优选具有烷基或烷氧基，更优选具有支链烷基或烷氧基，进一步优选具有碳原子数3～10的支链烷基或碳原子数1～10的烷氧基。
[0670]r13
～r
16
可以为相同的基团，也可以为不同的基团，从合成适性上的观点考虑，优选为相同的基团。
[0671]
本发明的固化性树脂组合物含有鎓盐时，鎓盐的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为
0.85质量％以上，更进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，可以为5质量％以下，也可以为4质量％以下。
[0672]
鎓盐能够使用一种或两种以上。使用两种以上时，合计量优选为上述范围。
[0673]
＜热产碱剂＞
[0674]
本发明的固化性树脂组合物也可以包含热产碱剂。
[0675]
尤其，特定树脂为聚酰亚胺前体时，固化性树脂组合物优选含有热产碱剂。
[0676]
热产碱剂可以为符合上述鎓盐的化合物，也可以为除了上述鎓盐以外的其他热产碱剂。
[0677]
作为其他热产碱剂，可列举非离子系热产碱剂。
[0678]
作为非离子系热产碱剂，可列举式(b1)或式(b2)表示的化合物。
[0679]
[化学式51]
[0680][0681]
式(b1)及式(b2)中，rb1、rb2及rb3分别独立为不具有叔胺结构的有机基团、卤素原子或氢原子。其中，rb1及rb2不会同时成为氢原子。并且，rb1、rb2及rb3均不具有羧基。另外，本说明书中，叔胺结构是指3价氮原子的三个键合键均与烃系的碳原子进行共价键合的结构。因此，所键合的碳原子为形成羰基的碳原子时，即在与氮原子一同形成酰胺基时，不限于此。
[0682]
式(b1)、(b2)中，rb1、rb2及rb3优选这些中的至少一个包含环状结构，更优选至少两个包含环状结构。作为环状结构，可以为单环及稠环中的任一个，优选为单环或两个单环稠合而成的稠环。单环优选为5元环或6元环，优选为6元环。单环优选为环己烷环及苯环，更优选为环己烷环。
[0683]
更具体而言，rb1及rb2优选为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)或芳烷基(碳原子数优选为7～25，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。这些基团也可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。rb1与rb2可以相互键合而形成环。作为所形成的环，优选为4～7元的含氮杂环。尤其，rb1及rb2优选可以具有取代基的直链、支链或环状的烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)，更优选可以具有取代基的环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)，进一步优选可以具有取代基的环己基。
[0684]
作为rb3，可列举烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～12，进一步优选为2～6)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)、芳烯基(碳原子数优选为8～24，更优选为8～20，进一步优选为8～16)、烷氧基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳氧基
(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、或芳烷氧基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)。其中，优选为环烷基(碳原子数优选为3～24，更优选为3～18，进一步优选为3～12)、芳烯基、芳烷氧基。在发挥本发明的效果的范围内rb3也可以进一步具有取代基。
[0685]
式(b1)表示的化合物优选下述式(b1-1)或下述式(b1-2)表示的化合物。
[0686]
[化学式52]
[0687][0688]
式中，rb
11
及rb
12
和rb
31
及rb
32
的含义分别与式(b1)中的rb1及rb2相同。
[0689]
rb
13
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、烯基(碳原子数优选为2～24，更优选为2～18，进一步优选为3～12)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，可以在发挥本发明的效果的范围内具有取代基。其中，rb
13
优选为芳烷基。
[0690]
rb
33
及rb
34
分别独立地为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～8，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子。
[0691]
rb
35
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～12，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，优选为芳基。
[0692]
并且，式(b1-1)表示的化合物也优选式(b1-1a)表示的化合物。
[0693]
[化学式53]
[0694][0695]
rb
11
及rb
12
的含义与式(b1-1)中的rb
11
及rb
12
相同。
[0696]
rb
15
及rb
16
为氢原子、烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选1～3)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～6，进一步优选为2～3)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～10)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～11)，优选为氢原子或甲基。
[0697]
rb
17
为烷基(碳原子数优选为1～24，更优选为1～12，进一步优选为3～8)、烯基(碳原子数优选为2～12，更优选为2～12，进一步优选为3～8)、芳基(碳原子数优选为6～22，更优选为6～18，进一步优选为6～12)、芳烷基(碳原子数优选为7～23，更优选为7～19，进一步优选为7～12)，其中优选为芳基。
[0698]
非离子系热产碱剂的分子量优选为800以下，更优选为600以下，进一步优选为500以下。作为下限，优选为100以上，更优选为200以上，进一步优选为300以上。
[0699]
上述鎓盐中，关于作为热产碱剂的化合物的具体例或其他热产碱剂的具体例，能够列举以下化合物。
[0700]
[化学式54]
[0701][0702]
[化学式55]
[0703][0704]
[化学式56]
[0705][0706]
热产碱剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～50质量％。下限更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％以上。上限更优选为30质量％以下，进一步优选为20质量％以下。热产碱剂能够使用一种或两种以上。使用两种以上时，合计量优选为上述范围。
[0707]
＜迁移抑制剂＞
[0708]
本发明的固化性树脂组合物优选进一步含有迁移抑制剂。通过含有迁移抑制剂，能够有效地抑制来自于金属层(金属配线)的金属离子转移到固化性树脂组合物层内。
[0709]
作为迁移抑制剂，并无特别限制，可列举具有杂环(吡咯环、呋喃环、噻吩环、咪唑环、噁唑环、噻唑环、吡唑环、异噁唑环、异噻唑环、四唑环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环、2h-吡喃环及6h-吡喃环、三嗪环)的化合物、硫脲类及具有氢硫基的化合物、受阻酚系化合物、水杨酸衍生物系化合物、酰肼衍生物系化合物。尤其，能够优选地使用1,2,4-三唑、苯并三唑等三唑系化合物、1h-四唑、5-苯基四唑等四唑系化合物。
[0710]
或者，还能够使用捕捉卤素离子等阴离子的离子捕捉剂。
[0711]
作为其他迁移抑制剂，能够使用日本特开2013-015701号公报的0094段中所记载的防锈剂、日本特开2009-283711号公报的0073～0076段中所记载的化合物、日本特开2011-059656号公报的0052段中所记载的化合物、日本特开2012-194520号公报的0114段、0116段及0118段中所记载的化合物、国际公开第2015/199219号的0166段中所记载的化合物等。
[0712]
作为迁移抑制剂的具体例，能够列举下述化合物。
[0713]
[化学式57]
[0714][0715]
固化性树脂组合物具有迁移抑制剂时，迁移抑制剂的含量相对于固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，进一步优选为0.1～1.0质量％。
[0716]
迁移抑制剂可以为仅一种，也可以为两种以上。迁移抑制剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0717]
＜阻聚剂＞
[0718]
本发明的固化性树脂组合物优选含有阻聚剂。
[0719]
作为阻聚剂，例如可优选地使用对苯二酚、对甲氧基苯酚、二-叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、对-叔丁基邻苯二酚、1,4-苯醌、二苯基-对苯醌、4,4
’‑
硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、n-亚硝基-n-苯基羟基胺铝盐、吩噻嗪、n-亚硝基二苯胺、n-苯基萘胺、亚乙基二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(n-乙基-n-磺基丙基氨)苯酚、n-亚硝基-n-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-叔丁基)苯基甲烷等。并且，还能够使用日本特开2015-127817号公报的0060段中所记载的阻聚剂及国际公开第2015/125469号的0031～0046段中所记载的化合物。
[0720]
并且，能够使用下述化合物(me为甲基)。
[0721]
[化学式58]
[0722][0723]
本发明的固化性树脂组合物具有阻聚剂时，阻聚剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～5质量％，更优选为0.02～3质量％，进一步优选为0.05～2.5质量％。
[0724]
阻聚剂可以为仅一种，也可以为两种以上。阻聚剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0725]
＜金属粘接性改良剂＞
[0726]
本发明的固化性树脂组合物优选含有用于提高与使用于电极或配线等的金属材料的粘接性的金属粘接性改良剂。作为金属粘接性改良剂，可列举硅烷偶联剂等。
[0727]
作为硅烷偶联剂的例，可列举国际公开第2015/199219号的0167段中所记载的化合物、日本特开2014-191002号公报的0062～0073段中所记载的化合物、国际公开第2011/080992号的0063～0071段中所记载的化合物、日本特开2014-191252号公报的0060～0061段中所记载的化合物、日本特开2014-041264号公报的0045～0052段中所记载的化合物、国际公开第2014/097594号的0055段中所记载的化合物。并且，也优选如日本特开2011-128358号公报的0050～0058段中所记载，使用不同的两种以上的硅烷偶联剂。并且，硅烷偶联剂也优选使用下述化合物。以下式中，et表示乙基。
[0728]
[化学式59]
[0729][0730]
并且，作为金属粘接性改良剂，还能够使用日本特开2014-186186号公报的0046～0049段中所记载的化合物、日本特开2013-072935号公报的0032～0043段中所记载的硫化物系化合物。
[0731]
金属粘接性改良剂的含量相对于特定树脂100质量份优选为0.1～30质量份，更优
选为0.5～15质量份的范围，进一步优选为0.5～5质量份的范围。通过设为上述下限值以上，固化工序后的固化膜与金属层的粘接性变得良好，通过设为上述上限值以下，固化工序后的固化膜的耐热性、机械特性变得良好。金属粘接性改良剂可以仅为一种，也可以为两种以上。使用两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0732]
＜其他添加剂＞
[0733]
本发明的固化性树脂组合物能够根据需要掺和各种添加物，例如n-苯基二乙醇胺等敏化剂、链转移剂、表面活性剂、高级脂肪酸衍生物、无机粒子、固化剂、固化催化剂、填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、凝聚抑制剂等。掺和这些添加剂时，将其合计掺和量优选设为固化性树脂组合物的固体成分的3质量％以下。
[0734]
[敏化剂]
[0735]
本发明的固化性树脂组合物也可以具有敏化剂。敏化剂吸收特定的活性放射线而成为电子激励状态。成为电子激励状态的敏化剂与热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂等接触，而产生电子转移、能量转移、发热等作用。由此，热固化促进剂、热自由基聚合引发剂、光自由基聚合引发剂引起化学变化而分解，并产生自由基、酸或碱。
[0736]
作为敏化剂，可列举n-苯基二乙醇胺等敏化剂。
[0737]
并且，作为敏化剂，也可以使用增感色素。
[0738]
关于增感色素，具体能够参考日本特开2016-027357号公报的0161～0163段的记载，且该内容被编入本说明书中。
[0739]
本发明的固化性树脂组合物含有敏化剂时，敏化剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.01～20质量％，更优选为0.1～15质量％，进一步优选为0.5～10质量％。敏化剂可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。
[0740]
[链转移剂]
[0741]
本发明的固化性树脂组合物也可以具有链转移剂。链转移剂例如在高分子词典第三版(高分子学会(the society of polymer science，japan)编，2005年)683-684页中被定义。作为链转移剂，例如使用在分子内具有sh、ph、sih及geh的化合物组。这些对低活性自由基供给氢而产生自由基，或者在经氧化之后可通过去质子来产生自由基。尤其，能够优选地使用硫醇化合物。
[0742]
并且，链转移剂还能够使用国际公开第2015/199219号的0152～0153段中所记载的化合物。
[0743]
本发明的固化性树脂组合物具有链转移剂时，链转移剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分100质量份优选为0.01～20质量份，更优选为1～10质量份，进一步优选为1～5质量份。链转移剂可以为仅一种，也可以为两种以上。链转移剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0744]
[表面活性剂]
[0745]
从进一步提高涂布性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中也可以添加各种表面活性剂。作为表面活性剂，能够使用氟系表面活性剂、非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、硅酮系表面活性剂等各种表面活性剂。并且，也优选下述表面活性剂。下述式中，表示主链的重复单元的括号表示各重复单元的含量(摩尔％)，表示侧链的重复单元的括号表示各重复单元的重复数。
[0746]
[化学式60]
[0747][0748]
并且，表面活性剂还能够使用国际公开第2015/199219号的0159～0165段中所记载的化合物。
[0749]
本发明的固化性树脂组合物具有表面活性剂时，表面活性剂的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.001～2.0质量％，更优选为0.005～1.0质量％。表面活性剂可以为仅一种，也可以为两种以上。表面活性剂为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0750]
[高级脂肪酸衍生物]
[0751]
为了防止因氧导致的聚合阻碍，本发明的固化性树脂组合物中也可以添加如二十二酸或二十二酸酰胺的高级脂肪酸衍生物，而使其在涂布后的干燥过程中偏在于固化性树脂组合物的表面。
[0752]
并且，高级脂肪酸衍生物还能够使用国际公开第2015/199219号的0155段中所记载的化合物。
[0753]
本发明的固化性树脂组合物具有高级脂肪酸衍生物时，高级脂肪酸衍生物的含量相对于本发明的固化性树脂组合物的总固体成分优选为0.1～10质量％。高级脂肪酸衍生物可以为仅一种，也可以为两种以上。高级脂肪酸衍生物为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0754]
＜关于其他所含物质的限制＞
[0755]
从涂布面性状的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的水分含量优选为小于5质量％，更优选为小于1质量％，进一步优选为小于0.6质量％。
[0756]
从绝缘性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物的金属含量优选为小于5质量ppm(parts per million(百万分率))，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为金属，可列举钠、钾、镁、钙、铁、铬、镍等。包含多种金属时，这些金属的合计优选为上述范围。
[0757]
并且，作为减少意外包含在本发明的固化性树脂组合物中的金属杂质的方法，能够列举如下方法：作为构成本发明的固化性树脂组合物的原料而选择金属含量较少的原料；对构成本发明的固化性树脂组合物的原料进行过滤器过滤；将聚四氟乙烯等内衬于装置内以在尽可能抑制污染的条件下进行蒸馏。
[0758]
若考虑作为半导体材料的用途，且从配线腐蚀性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物中，卤素原子的含量优选为小于500质量ppm，更优选为小于300质量ppm，进一步优选为小于200质量ppm。其中，以卤素离子的状态存在的物质优选为小于5质量ppm，更优选为小于1质量ppm，进一步优选为小于0.5质量ppm。作为卤素原子，可列举氯原子及溴原子。氯
原子及溴原子或氯离子及溴离子的合计分别优选为上述范围。
[0759]
作为本发明的固化性树脂组合物的收容容器，能够使用以往公知的收容容器。并且，作为收容容器，以抑制杂质混入原材料或固化性树脂组合物中为目的，也优选使用由6种6层树脂构成容器内壁的多层瓶、将6种树脂形成为7层结构的瓶。作为这种容器，例如可列举日本特开2015-123351号公报中所记载的容器。
[0760]
＜固化性树脂组合物的制备＞
[0761]
本发明的固化性树脂组合物能够通过混合上述各成分来制备。混合方法并无特别限定，能够通过以往公知的方法来进行。
[0762]
并且，以去除固化性树脂组合物中的灰尘或微粒等异物为目的，优选进行使用过滤器的过滤。过滤器孔径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下，进一步优选为0.1μm以下。过滤器的材质优选为聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龙。过滤器可以使用通过有机溶剂预先清洗的过滤器。过滤器的过滤工序中，也可以串联或并联多种过滤器而使用。使用多种过滤器时，可以组合使用孔径或材质不同的过滤器。并且，可以将各种材料过滤多次。过滤多次时，可以为循环过滤。并且，也可以在加压之后进行过滤。加压之后进行过滤时，进行加压的压力优选为0.05mpa以上且0.3mpa以下。
[0763]
除了使用过滤器的过滤以外，还可以进行使用吸附材料的杂质去除处理。也可以组合过滤器过滤与使用吸附材料的杂质去除处理。作为吸附材料，能够使用公知的吸附材料。例如，可列举硅胶、沸石等无机系吸附材料、活性碳等有机系吸附材料。
[0764]
＜固化性树脂组合物的用途＞
[0765]
本发明的固化性树脂组合物优选用于形成再配线层用层间绝缘膜。
[0766]
并且，还能够用于半导体器件的绝缘膜的形成或应力缓冲膜的形成等。
[0767]
(固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法)
[0768]
接着，对固化膜、层叠体、半导体器件及这些的制造方法进行说明。
[0769]
本发明的固化膜是将本发明的固化性树脂组合物固化而成的。本发明的固化膜的膜厚例如能够设为0.5μm以上，且能够设为1μm以上。并且，作为上限值，能够设为100μm以下，且还能够设为30μm以下。
[0770]
可以将本发明的固化膜层叠2层以上，进一步层叠3～7层来作为层叠体。本发明的层叠体优选具有2层以上的固化膜且在固化膜之间具有金属层的层叠体。并且，本发明的层叠体包含2层以上的固化膜，优选在任意上述固化膜彼此之间包含金属层的方式。例如，可优选地列举至少包含依次层叠有第一固化膜、金属层、第二固化膜这3个层的层结构的层叠体。上述第一固化膜及上述第二固化膜均为本发明的固化膜，例如可优选地列举上述第一固化膜及上述第二固化膜均为将本发明的固化性树脂组合物固化而成的膜的方式。用于形成上述第一固化膜的本发明的固化性树脂组合物与用于形成上述第二固化膜的本发明的固化性树脂组合物可以为组成相同的组合物，也可以为组成不同的组合物，从制造适性上的观点考虑，优选组成相同的组合物。这种金属层可优选地用作再配线层等的金属配线。
[0771]
作为能够适用本发明的固化膜的领域，可列举半导体器件的绝缘膜、再配线层用层间绝缘膜、应力缓冲膜等。除此以外，还可列举密封膜、基板材料(柔性印刷电路板的基底膜或覆盖膜、层间绝缘膜)或通过对如上述实际安装用途的绝缘膜进行蚀刻而形成图案的情况等。关于这些用途，例如能够参考science&technology co.，ltd.“聚酰亚胺的高功能
化和应用技术”2008年4月、柿本雅明/监修、cmc技术图书馆“聚酰亚胺材料的基础和开发”2011年11月发行、日本聚酰亚胺
·
芳香族系高分子研究会/编“最新聚酰亚胺基础和应用”nts，2010年8月等。
[0772]
并且，本发明中的固化膜还能够使用于胶印版面或网版版面等版面的制造、蚀刻成形组件的用途、电子尤其微电子中的保护漆及介电层的制造等中。
[0773]
本发明的固化膜的制造方法(以下，也简称为“本发明的制造方法”。)优选包括将本发明的固化性树脂组合物适用于基材而形成膜的膜形成工序。
[0774]
进而，本发明的固化膜的制造方法包括上述膜形成工序，并且更优选进一步包括将上述膜曝光的曝光工序及将上述膜显影的(对上述膜进行显影处理)显影工序。
[0775]
进而，本发明的固化膜的制造方法包括上述膜形成工序(及根据需要包括上述显影工序)，并且更优选进一步包括在50～450℃下加热上述膜的加热工序。
[0776]
具体而言，也优选包括以下(a)～(d)的工序。
[0777]
(a)将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(固化性树脂组合物层)的膜形成工序
[0778]
(b)膜形成工序之后，将膜曝光的曝光工序
[0779]
(c)将曝光的上述膜进行显影处理的显影工序
[0780]
(d)将显影的上述膜在50～450℃下加热的加热工序
[0781]
通过在上述加热工序中进行加热，能够进一步使通过曝光固化的树脂层固化。在该加热工序中，例如上述热产碱剂分解，可获得充分的固化性。
[0782]
本发明的优选的实施方式的层叠体的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。本实施方式的层叠体的制造方法按照上述的固化膜的制造方法，形成固化膜之后，进一步再次进行(a)的工序或(a)～(c)的工序或(a)～(d)的工序。尤其，依次将上述各工序进行多次，例如优选为2～5次(即，合计3～6次)。通过如此层叠固化膜，能够形成层叠体。本发明中，尤其优选在设置有固化膜的部分的上面或固化膜之间或该两个位置设置金属层。另外，在层叠体的制造中，无需重复(a)～(d)的所有工序，能够如上述通过进行多次至少(a)、优选为(a)～(c)或(a)～(d)的工序而获得固化膜的层叠体。
[0783]
＜膜形成工序(层形成工序)＞
[0784]
本发明的优选的实施方式的制造方法包括将固化性树脂组合物适用于基材而形成膜(层状)的膜形成工序(层形成工序)。
[0785]
基材的种类能够根据用途而适当设定，但并无特别限制，可列举硅、氮化硅、多晶硅、氧化硅、非晶硅等半导体制作基材、石英、玻璃、光学膜、陶瓷材料、蒸镀膜、磁性膜、反射膜、ni、cu、cr、fe等金属基材、纸、sog(spin on glass)、tft(薄膜晶体管)阵列基材、等离子体显示面板(pdp)的电极板等。本发明中，尤其优选为半导体制作基材，更优选为硅基材。
[0786]
并且，作为基材，例如使用板状的基材(基板)。
[0787]
并且，在树脂层的表面或金属层的表面形成固化性树脂组合物层时，树脂层或金属层成为基材。
[0788]
作为将固化性树脂组合物适用于基材的方法，优选为涂布。
[0789]
具体而言，作为所适用的方法，可例示浸涂法、气刀涂布法、帘式涂布法、线棒涂布法、凹版涂布法、挤压涂布法、喷涂法、旋涂法、狭缝涂布法及喷墨法等。从固化性树脂组合
物层的厚度均匀性的观点考虑，更优选为旋涂法、狭缝涂布法、喷涂法、喷墨法。根据方法调整适当的固体成分浓度或涂布条件，由此能够获得所期望的厚度的树脂层。并且，还能够根据基材的形状适当选择涂布方法，若为晶片等圆形基材，则优选为旋涂法或喷涂法、喷墨法等，若为矩形基材，则优选为狭缝涂布法或喷涂法、喷墨法等。为旋涂法时，例如能够以500～2,000rpm(revolutions per minute：每分钟转数)的转速适用10秒～1分钟左右。
[0790]
并且，还能够适用将通过上述赋予方法预先在临时支承体上赋予而形成的涂膜转印在基材上的方法。
[0791]
关于转印方法，本发明中也能够优选地采用日本特开2006-023696号公报的0023段、0036～0051段或日本特开2006-047592号公报的0096～0108段中所记载的制作方法。
[0792]
＜干燥工序＞
[0793]
本发明的制造方法也可以包括在形成上述膜(固化性树脂组合物层)之后，膜形成工序(层形成工序)之后，为了去除溶剂而进行干燥的工序。优选的干燥温度为50～150℃，更优选为70℃～130℃，进一步优选为90℃～110℃。作为干燥时间，可例示30秒～20分钟，优选为1分钟～10分钟，更优选为3分钟～7分钟。
[0794]
＜曝光工序＞
[0795]
本发明的制造方法也可以包括将上述膜(固化性树脂组合物层)曝光的曝光工序。曝光量只要能够将固化性树脂组合物固化，则无特别限定，例如以波长365nm下的曝光能量换算计优选照射100～10,000mj/cm2，更优选照射200～8,000mj/cm2。
[0796]
曝光波长能够在190～1,000nm的范围内适当设定，优选为240～550nm。
[0797]
关于曝光波长，若以与光源的关系描述，则可列举(1)半导体激光(波长830nm、532nm、488nm、405nm etc.)、(2)金属卤化物灯、(3)高压汞灯、g射线(波长436nm)、h射线(波长405nm)、i射线(波长365nm)、宽(g、h、i射线的3波长)、(4)准分子激光、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)、(5)极紫外线；euv(波长13.6nm)、(6)电子束等。关于本发明中的固化性树脂组合物，尤其优选基于高压汞灯的曝光，其中，优选基于i射线的曝光。由此，可得到尤其高的曝光灵敏度。
[0798]
＜显影工序＞
[0799]
本发明的制造方法也可以包括对曝光的膜(固化性树脂组合物层)进行显影处理的显影工序。通过进行显影，未曝光的部分(非曝光部)被去除。关于显影方法，只要能够形成所期望的图案，则并无特别限制，例如能够采用覆液式、喷雾、浸渍、超声波等显影方法。
[0800]
显影使用显影液来进行。关于显影液，只要可去除未曝光的部分(非曝光部)，则使用上能够不加以特别限制。
[0801]
本发明中，将作为显影液使用碱显影液的情况称为碱性显影，将作为显影液使用含有50质量％以上有机溶剂的显影液的情况称为溶剂显影。
[0802]
碱性显影中，显影液中有机溶剂的含量相对于显影液的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下，进一步优选为1质量％以下，尤其优选为不含有机溶剂。
[0803]
碱性显影中的显影液更优选为ph为9～14的水溶液。
[0804]
作为碱性显影中的显影液中所含的碱性化合物，例如可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾、偏硅酸钠、偏硅酸钾、氨或胺等。作为胺，例如可列举乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、烷醇胺、二甲基乙醇
胺、三乙醇胺、季铵氢氧化物、氢氧化四甲基铵(tmah)或氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵等。其中，优选为不含金属的碱性化合物，更优选为铵化合物。
[0805]
碱性化合物可以为仅一种，也可以为两种以上。碱性化合物为两种以上时，其合计优选为上述范围。
[0806]
溶剂显影中，显影液更优选含有90％以上有机溶剂。本发明中，显影液优选含有clogp值为-1～5的有机溶剂，更优选含有clogp值为0～3的有机溶剂。clogp值能够通过chembiodraw(化学生物图)输入结构式而作为计算值来求出。
[0807]
关于有机溶剂，作为酯类，例如可优选地列举乙酸乙酯、乙酸正丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸异丁酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、烷氧基乙酸烷基酯(例：烷氧基乙酸甲酯、烷氧基乙酸乙酯、烷氧基乙酸丁酯(例如，甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯等))、3-烷氧基丙酸烷基酯类(例：3-烷氧基丙酸甲酯、3-烷氧基丙酸乙酯等(例如，3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等))、2-烷氧基丙酸烷基酯类(例：2-烷氧基丙酸甲酯、2-烷氧基丙酸乙酯、2-烷氧基丙酸丙酯等(例如，2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯))、2-烷氧基-2-甲基丙酸甲酯及2-烷氧基-2-甲基丙酸乙酯(例如，2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等)、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯等，以及作为醚类，例如可优选地列举二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等，以及作为酮类，例如可优选地列举甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、2-庚酮、3-庚酮、n-甲基-2-吡咯烷酮等，以及作为芳香族烃类，例如可优选地列举甲苯、二甲苯、大茴香醚、柠檬烯等，作为亚砜类，可优选地列举二甲基亚砜。
[0808]
本发明中，尤其优选为环戊酮、γ-丁内酯，更优选为环戊酮。
[0809]
显影液优选为50质量％以上为有机溶剂，更优选为70质量％以上为有机溶剂，进一步优选为90质量％以上为有机溶剂。并且，也可以为显影液的100质量％为有机溶剂。
[0810]
作为显影时间，优选为10秒～5分钟。显影时的显影液的温度并无特别限定，通常能够在20～40℃下进行。
[0811]
也可以在使用显影液的处理之后，进一步进行冲洗。
[0812]
为溶剂显影时，优选使用与显影液不同的有机溶剂进行冲洗。
[0813]
为碱性显影时，优选使用纯水进行冲洗。
[0814]
冲洗时间优选为5秒～1分钟。
[0815]
＜加热工序＞
[0816]
本发明的制造方法优选包括将显影的上述膜在50～450℃下加热的工序(加热工序)。
[0817]
优选在膜形成工序(层形成工序)、干燥工序及显影工序之后包括加热工序。
[0818]
本发明的固化性树脂组合物含有除了特定树脂以外的聚合性化合物，但能够在该工序中使特定树脂以外的未反应的聚合性化合物进行固化反应及使特定树脂中的未反应
的聚合性基团进行固化反应等。
[0819]
并且，特定树脂为聚酰亚胺前体并且固化性树脂组合物含有热产碱剂时，在加热工序中，例如热产碱剂进行分解，由此产生碱且使聚酰亚胺前体进行环化反应。
[0820]
作为加热工序中的层的加热温度(最高加热温度)，优选为50℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为140℃以上，尤其优选为150℃以上，更进一步优选为160℃以上，最优选为170℃以上。作为上限，优选为450℃以下，更优选为350℃以下，进一步优选为250℃以下，尤其优选为220℃以下。
[0821]
关于加热，从加热开始时的温度至最高加热温度优选以1～12℃/分钟的升温速度进行，更优选为2～10℃/分钟，进一步优选为3～10℃/分钟。通过将升温速度设为1℃/分钟以上，能够确保生产性，并且还防止胺的过度挥发，通过将升温速度设为12℃/分钟以下，能够缓和固化膜的残存应力。
[0822]
加热开始时的温度优选为20℃～150℃，更优选为20℃～130℃，进一步优选为25℃～120℃。加热开始时的温度是指，开始加热至最高加热温度的工序时的温度。例如，将固化性树脂组合物适用于基材上之后进行干燥时，为该干燥后的膜(层)的温度，例如优选从比固化性树脂组合物中所含的溶剂的沸点低30～200℃的温度开始逐渐升温。
[0823]
加热时间(最高加热温度下的加热时间)优选为10～360分钟，更优选为20～300分钟，进一步优选为30～240分钟。
[0824]
尤其形成多层层叠体时，从固化膜的层间的密合性的观点考虑，优选在180℃～320℃的加热温度下进行加热，更优选在180℃～260℃下进行加热。其理由虽不确定，但认为其原因在于通过设为该温度，层间的特定树脂中的聚合性基团彼此进行交联反应。
[0825]
加热可以分阶段进行。作为例子，可以进行以3℃/分钟从25℃升温至180℃，且在180℃下保持60分钟，以2℃/分钟从180℃升温至200℃，且在200℃下保持120分钟的前处理工序。作为前处理工序的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～190℃，进一步优选为120～185℃。在该前处理工序中，也优选如美国专利9159547号说明书中所记载，一边照射紫外线一边进行处理。通过这些前处理工序，能够提高膜的特性。前处理工序在10秒～2小时左右的短时间内进行即可，更优选为15秒～30分钟。前处理可以为两阶段以上的步骤，例如可以在100～150℃的范围内进行前处理工序1，之后在150～200℃的范围内进行前处理工序2。
[0826]
进而，可以在加热之后进行冷却，作为此时的冷却速度，优选为1～5℃/分钟。
[0827]
加热工序通过充入氮、氦、氩等非活性气体等而在低氧浓度的环境下进行，这优选在防止特定树脂分解的方面。氧浓度优选为50ppm(体积比)以下，更优选为20ppm(体积比)以下。
[0828]
＜金属层形成工序＞
[0829]
本发明的制造方法优选包括在显影处理后的膜(固化性树脂组合物层)的表面形成金属层的金属层形成工序。
[0830]
作为金属层，并无特别限定，能够使用现有的金属种类，可例示铜、铝、镍、钒、钛、铬、钴、金及钨，更优选为铜及铝，进一步优选为铜。
[0831]
金属层的形成方法并无特别限定，能够适用现有的方法。例如，能够使用日本特开2007-157879号公报、日本特表2001-521288号公报、日本特开2004-214501号公报、日本特
开2004-101850号公报中所记载的方法。例如，可考虑光刻、剥离、电解电镀、无电解电镀、蚀刻、印刷及组合这些的方法等。更具体而言，可列举组合溅射、光刻及蚀刻的图案化方法、组合光刻与电解电镀的图案化方法。
[0832]
作为金属层的厚度，最厚的部分优选为0.1～50μm，更优选为1～10μm。
[0833]
＜层叠工序＞
[0834]
本发明的制造方法优选进一步包括层叠工序。
[0835]
层叠工序为包括在固化膜(树脂层)或金属层的表面，再次依次进行(a)膜形成工序(层形成工序)、(b)曝光工序、(c)显影工序、(d)加热工序的一系列工序。其中，可以为仅重复(a)的膜形成工序的方式。并且，也可以设为(d)加热工序在层叠的最后或中间统括进行的方式。即，也可以设为如下方式：重复进行规定次数的(a)～(c)的工序，之后进行(d)的加热，由此将所层叠的固化性树脂组合物层统括固化。并且，也可以在(c)显影工序之后包括(e)金属层形成工序，此时可以每次都进行(d)的加热，也可以在层叠规定次数之后统括进行(d)的加热。层叠工序中可以进一步适当包括上述干燥工序和加热工序等是毋庸置疑的。
[0836]
在层叠工序之后进一步进行层叠工序时，可以在上述加热工序之后、上述曝光工序之后或上述金属层形成工序之后，进一步进行表面活化处理工序。作为表面活化处理，可例示等离子体处理。
[0837]
上述层叠工序优选进行2～5次，更优选进行3～5次。
[0838]
例如，如树脂层/金属层/树脂层/金属层/树脂层/金属层的树脂层优选为3层以上且7层以下的结构，进一步优选为3层以上且5层以下。
[0839]
本发明中，尤其优选以在设置金属层之后进一步覆盖上述金属层的方式形成上述固化性树脂组合物的固化膜(树脂层)的方式。具体而言，可列举依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序、(d)加热工序的方式、或依次重复(a)膜形成工序、(b)曝光工序、(c)显影工序、(e)金属层形成工序，最后或中间统括设置(d)加热工序的方式。通过交替进行层叠固化性树脂组合物层(树脂层)的层叠工序和金属层形成工序，能够交替层叠固化性树脂组合物层(树脂层)和金属层。
[0840]
本发明中也公开包含本发明的固化膜或层叠体的半导体器件。作为将本发明的固化性树脂组合物使用在再配线层用层间绝缘膜的形成中的半导体器件的具体例，能够参考日本特开2016-027357号公报的0213～0218段的记载及图1的记载，且这些内容被编入本说明书中。
[0841]
(聚酰亚胺或聚酰亚胺前体)
[0842]
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体优选包含下述式(1-1)表示的结构。
[0843]
[化学式61]
[0844][0845]
式(1-1)中，r1分别独立地表示氢原子或烷基，z1表示包含聚合性基团的基团，n表示2以上的整数，m表示2以上的整数，*表示与其他结构的键合部位。
[0846]
上述式(1-1)的含义与特定树脂中的式(1-1)相同，且优选的方式也相同。
[0847]
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体除了将上述式(1-1)作为必要条件以外，含义与上述特定树脂中的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体相同，且优选的方式也相同。
[0848]
＜用途＞
[0849]
本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体优选用作固化性树脂组合物中所包含的树脂。
[0850]
并且，例如层间绝缘膜用组合物等使用以往的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的组合物中，并无特别限制，能够使用本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体来替换以往的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的一部分或全部。
[0851]
认为含有本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的组合物的涂布性优异，因此本发明的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体例如在用于形成绝缘膜的组合物等通过涂布形成涂布膜的用途中使用的组合物中优选地使用。
[0852]
实施例
[0853]
以下，列举实施例对本发明进行进一步详细的说明。示于以下实施例的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等只要不脱离本发明的宗旨，则能够适当地进行变更。从而，本发明的范围不限定于以下所示的具体例。以下，除非另有指明，则“份”、“％”为质量基准。
[0854]
(特定树脂的合成)
[0855]
＜合成例1：聚酰亚胺(pi-1)的合成＞
[0856]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将3,5-二氨苯甲酸15.21g(100毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)130.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐31.02g(100毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了4小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加blemmer pe-200(nof corporation制)28.4g(100毫摩尔)、n,n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺12.6g(100毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在1.5升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压的状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-1。pi-1的重均分子量(mw)为29,500，数均分子量(mn)为13,500。
[0857]
推测pi-1的结构为下述式(pi-1)表示的结构。
[0858]
并且，方括号的附注表示各重复单元的含有比(摩尔比)，m＝91、q＝9。
[0859]
[化学式62]
[0860][0861]
＜合成例2：聚酰亚胺(pi-2)的合成＞
[0862]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将3,5-二氨苯甲酸15.21g(100毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)130.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐31.02g(100毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了4小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加blemmer ap-400(nof corporation制)33.6g(80毫摩尔)、n,n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g及n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺12.6g(90毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在1.5升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压的状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-2。pi-2的重均分子量(mw)为25,100，数均分子量(mn)为12,100。
[0863]
推测pi-2的结构为下述式(pi-2)表示的结构。
[0864]
并且，方括号的附注表示各重复单元的含有比(摩尔比)，m＝85、q＝15。
[0865]
[化学式63]
[0866][0867]
上述(pi-2)中，c3h6的记载中，随机包含1-甲基亚乙基(下述(p1))和2-甲基亚乙基(下述(p2))。下述式(p1)及式(p2)中，*1与式(pi-2)中的羰基侧的结构键合，*2与式(pi-7)中的丙烯酰氧基侧的结构键合。
[0868]
[化学式64]
[0869][0870]
＜合成例3：聚酰亚胺(pi-3)的合成＞
[0871]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将双(4-氨基-3-羧基苯基)甲烷14.3g(50毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)100.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐9.31g(30毫摩尔)、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐8.88g(20毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了5小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加blemmer pe-200(nof corporation制)14.2g(50毫摩尔)、n,n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺6.3g(50毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。通过过滤去除聚酰亚胺前体树脂，在1.5升甲醇中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压的状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-3。pi-3的重均分子量(mw)为31,000，数均分子量(mn)为13,900。
[0872]
推测pi-3的结构为下述式(pi-3)表示的结构。式(pi-3)中，*表示r与氧原子键合的键合部位。
[0873]
[化学式65]
[0874][0875]
＜合成例4：聚酰亚胺(pi-4)的合成＞
[0876]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将3,5-二氨苯甲酸15.21g(100毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)130.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐15.51g(50毫摩尔)及4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐22.1g(50毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了4小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯7.80g(60毫摩尔)、六乙二醇单甲醚13.6g(40毫摩尔)、n，n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺12.6g(100毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。过滤去除聚酰亚胺前体树脂，将过滤物混合于1.5升甲醇中，再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压的状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-4。pi-4的重均分子量(mw)为28,300，数均分子量(mn)为13,000。
[0877]
推测pi-4的结构为下述式(pi-4)表示的结构。式(pi-4)中，*表示r1与氧原子键合的键合部位。
[0878]
并且，方括号的附注表示各重复单元的含有比(摩尔比)，m＝50、q＝50。
[0879]
[化学式66]
[0880][0881]
＜合成例5：聚酰亚胺(pi-5)的合成＞
[0882]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将3,5-二氨苯甲酸15.21g(100毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)130.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐15.5g(50毫摩尔)、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐13.3g(30毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了4小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加blemmer ap-400(nof corporation制)21.3g(50毫摩尔)、1-羟基-2,3-环氧丙烷2.22g(30毫摩尔)、n,n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺12.6g(100毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。过滤去除聚酰亚胺前体树脂，将过滤物混合于1.5升甲醇中，再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压的状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-5。pi-5的重均分子量(mw)为33,300，数均分子量(mn)为15,000。
[0883]
推测pi-5的结构为下述式(pi-5)表示的结构。式(pi-5)中，*表示r1与氧原子键合的键合部位。
[0884]
[化学式67]
[0885][0886]
上述(pi-5)中，c3h6的记载中，随机包含1-甲基亚乙基(上述(p1))和2-甲基亚乙基(上述(p2))。式(p1)及式(p2)中，*1与式(pi-5)中的r1中的丙烯酸酯基侧的结构键合，*2与式(pi-5)中的r1中的*侧的结构键合。
[0887]
＜合成例6：聚酰亚胺(pi-6)的合成＞
[0888]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将双(2-(3-氨基丙氧基)乙基)醚6.91g(30毫摩尔)、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷25.6g(70毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)100.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐310.2g(100毫摩尔)、4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐13.3g(30毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，充入200ml/min的流量的氮，并使温度升温至180℃而搅拌5小时，并将反应液冷却至25℃。添加三乙胺12.1g(120毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮80.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，滴加1小时甲基丙烯酰氯10.4g(100毫摩尔)，并在25℃以下搅拌了4小时。接着，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。过滤去除聚酰亚胺前体树脂，将过滤物混合于1.5升甲醇中，再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-6。pi-6的重均分子量(mw)为29,900，数均分子量(mn)为14,300。
[0889]
推测pi-6的结构为下述式(pi-6)表示的结构。式(pi-6)中，*表示r与氧原子键合的键合部位。
[0890]
[化学式68]
corporation制)(70毫摩尔)以外，以与pi-4相同的方法合成了pi-8。pi-8的重均分子量(mw)为25,900，数均分子量(mn)为12,900。
[0899]
推测pi-8的结构为下述式(pi-8)表示的结构。式(pi-8)中，*表示r1与氧原子键合的键合部位。
[0900]
[化学式70]
[0901][0902]
＜合成例9：聚酰亚胺(pi-9)的合成＞
[0903]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将3,5-二氨苯甲酸4.56g(30毫摩尔)及9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴7.53g(20毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)80.0g中。接着，添加氧二邻苯二甲酸二酐15.51g(50毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加30ml甲苯之后，一边充入200ml/min的流量的氮，一边使温度升温至180℃，并搅拌了5小时。将上述反应液冷却至25℃之后，添加blemmer pe-200(nof corporation制)14.2g(50毫摩尔)、n,n
’‑
二甲基氨基吡啶0.61g(5毫摩尔)、对甲氧基苯酚0.06g、n-甲基吡咯烷酮130.0g进行溶解，并冷却为0℃。接着，添加二异丙基碳二亚胺6.3g(50毫摩尔)，并在10℃以下搅拌5小时，并使其升温至室温。接着，将其冷却为25℃，使其在1.5升水/甲醇＝75/25(体积比)中沉淀，并以2,000rpm的速度搅拌了30分钟。过滤去除所析出的聚酰亚胺树脂，用1升水进行冲洗之后，将过滤物混合于1.5升甲醇中，再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了pi-9。pi-9的重均分子量(mw)为31,600，数均分子量(mn)为11,500。
[0904]
推测pi-9的结构为下述式(pi-9)表示的结构。
[0905]
推测pi-9的结构为下述式(pi-9)表示的结构。式(pi-9)中，*表示r1与氧原子键合
的键合部位。
[0906]
并且，方括号的附注表示各重复单元的含有比(摩尔比)，m＝3、q＝2。
[0907]
[化学式71]
[0908][0909]
＜合成例10：聚酰亚胺前体(pa-1)的合成＞
[0910]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边使氧代二邻苯二甲酸二酐20.0g(64.5毫摩尔)悬浮于二甘二甲醚140ml中。连续添加甲基丙烯酸2-羟基乙酯10.1g(77毫摩尔)、blemmer ap-400(nof corporation制)12.6g(39毫摩尔)、氢醌0.05g及吡啶10.7g(135毫摩尔)，并在60℃的温度下搅拌了18小时。接着，将混合物冷却至-20℃之后，滴加了90分钟亚硫酰氯16.1g(135.5毫摩尔)。获得了吡啶盐酸盐的白色沉淀物。接着，将混合物加温至室温，搅拌2小时后，添加吡啶9.7g(123毫摩尔)及n-甲基吡咯烷酮(nmp)25ml，由此获得了透明溶液。接着，在所获得的透明溶液中添加将4，4
’‑
二氨基二苯醚11.7g(58.7毫摩尔)溶解于nmp 100ml中而成的混合物时，滴加1小时完成。添加上述二胺的期间，粘度增加。接着，添加甲烷5.6g(17.5毫摩尔)和3,5-二-叔丁基-4-羟甲苯0.05g，并将混合物搅拌了2小时。接着，使聚酰亚胺前体树脂在4升水中沉淀，并以500rpm的速度将水-聚酰亚胺前体树脂混合物搅拌了15分钟。过滤去除聚酰亚胺前体树脂，并在4升水中再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺前体树脂在45℃下干燥了1天。关于该聚酰亚胺前体pa-1的分子量，mw＝25,100、mn＝13,200。
[0911]
推测pa-1的结构为下述式(pa-1)表示的结构。式(pa-1)中，*表示r与氧原子键合的键合部位。
[0912]
[化学式72]
[0913][0914]
上述(pa-1)中，c3h6的记载中，随机包含1-甲基亚乙基(上述(p1))和2-甲基亚乙基(上述(p2))。式(p1)及式(p2)中，*1与式(pa-1)中的r中的丙烯酰氧基侧的结构键合，*2与式(pa-1)中的r中的*侧的结构键合。
[0915]
＜合成例11：比较例用聚酰亚胺(a-1)的合成＞
[0916]
在具备安装有搅拌机、冷凝器及内部温度计的平底接头的干燥反应器中，一边去除水分，一边将4,4
’‑
二氨基二苯醚31.0g(100毫摩尔)溶解于n-甲基吡咯烷酮(nmp)180.0g中。接着，添加4,4
’‑
(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐44.4g(100毫摩尔)，并在40℃的温度下搅拌了2小时。接着，添加50ml甲苯之后，充入200ml/min的流量的氮，并使温度升温至180℃而搅拌6小时，并冷却至室温。接着，添加n-甲基吡咯烷酮130.0g，进行稀释之后，使聚酰亚胺在2升水中沉淀，并将水-聚酰亚胺混合物以2000rpm的速度搅拌了30分钟。过滤去除聚酰亚胺前体树脂，将过滤物与1.5升甲醇进行混合，再次搅拌30分钟并再次进行了过滤。接着，在减压状态下，将所获得的聚酰亚胺在40℃下干燥1天，而获得了a-1。a-1的重均分子量(mw)为30,100，数均分子量(mn)为14,500。
[0917]
推测a-1的结构为下述式(a-1)表示的结构。
[0918]
比较例用聚酰亚胺前体(a-1)不包含聚亚烷氧基及聚合性基团，不属于特定树脂。
[0919]
[化学式73]
[0920][0921]
＜合成例12：比较例用聚酰亚胺(a-2)的合成＞
[0922]
将4,4
’‑
氧代二邻苯二甲酸二酐(odpa)155.1g加入到可分离式烧瓶中，并加入了甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)134.0g及γ-丁内酯400ml。一边在室温下搅拌，一边加入吡啶79.1g，由此获得了反应混合物。基于反应的发热结束之后，自然冷却至室温，进一步静置
16小时。
[0923]
接着，在冰冷条件下，一边搅拌将二环己碳二亚胺(dcc)206.3g溶解于γ-丁内酯180ml中的溶液，一边在反应混合物中加入40分钟。接着，一边搅拌使4,4
’‑
二氨基二苯醚93.0g悬浮于γ-丁内酯350ml中的悬浮液，一边加入60分钟。进一步在室温下搅拌2小时之后，加入30ml乙醇，并搅拌了1小时。之后，加入了400ml的γ-丁内酯。通过过滤去除反应混合物中产生的沉淀物，而获得了反应液。
[0924]
将所获得的反应液加入到3升乙醇中，而产生了由粗聚合物构成的沉淀物。过滤回收所产生的粗聚合物，并溶解于1.5升四氢呋喃中，而获得了粗聚合物溶液。将所获得的粗聚合物溶液滴加于28升水中使聚合物沉淀，过滤回收所获得的沉淀物之后进行真空干燥，由此获得了粉末状的比较例用聚酰亚胺前体(a-2)。对比较例用聚酰亚胺前体(a-2)的重均分子量(mw)进行了测量，结果为20,000。
[0925]
＜合成例13：比较例用聚酰亚胺前体(a-3)的合成＞
[0926]
合成例12中，除了代替4,4
’‑
氧代二邻苯二甲酸二酐155.1g而使用了3,3’,4,4
’‑
联苯四羧酸二酐147.1g以外，以与合成例18中记载的方法相同的方法进行了反应，由此获得了比较例用聚酰亚胺前体(a-3)。对比较例用聚酰亚胺前体(a-3)的重均分子量(mw)进行了测量，结果为22,000。
[0927]
比较例用聚酰亚胺前体(a-2)及(a-3)不包含聚亚烷氧基，不属于特定树脂。
[0928]
＜实施例及比较例＞
[0929]
各实施例中，分别混合下述表1中所记载的成分，而获得了各固化性树脂组合物。并且，各比较例中，分别混合下述表1中所记载的成分，而获得了各比较用组合物。使所获得的固化性树脂组合物及比较用组合物通过细孔宽度为0.8μm的聚四氟乙烯制过滤器来进行了加压过滤。
[0930]
表1中，“质量份”栏中的数值表示各成分的含量(质量份)。
[0931]
表1中，例如“种类”栏中的“pi-1/pi-2”、“质量份”栏中的“16/16”等记载表示分别使用了16质量份的pi-1，使用了16质量份的pi-2。
[0932]
并且，表1中，
“‑”
的记载表示不含有对应成分。
[0933][0934]
表1中所记载的各成分，具体如下述。
[0935]
[特定树脂或比较用树脂]
[0936]
·
pi-1～pi-8：上述中所合成的pi-1～pi-8
[0937]
·
pa-1：上述中所合成的pa-1
[0938]
·
a-1～a-3：上述中所合成的a-1～a-3
[0939]
[溶剂]
[0940]
·
dmso：二甲基亚砜
[0941]
·
gbl：γ-丁内酯
[0942]
·
乳酸乙酯
[0943]
·
nmp：n-甲基吡咯烷酮
[0944]
表1中，dmso/gbl的记载表示将dmso与gbl以dmso:gbl＝20:80(质量比)的比例进行了混合。
[0945]
表1中，nmp/乳酸乙酯的记载表示将nmp与乳酸乙酯以nmp:乳酸乙酯＝80:20(质量比)的比例进行了混合。
[0946]
[聚合引发剂]
[0947]
·
oxe-01：irgacure oxe 01(basf公司制)
[0948]
·
oxe-02：irgacure oxe 02(basf公司制)
[0949]
[聚合性化合物]
[0950]
·
sr-209：sr-209(sartomer company,inc制)
[0951]
·
sr-231：sr-231(sartomer company，inc制)
[0952]
·
sr-239：sr-239(sartomer company，inc制)
[0953]
·
sr-268：sr-268(sartomer company，inc制)
[0954]
·
a-dph：二季戊四醇六丙烯酸酯(shin-nakamura chemical co，ltd.制)
[0955]
[阻聚剂]
[0956]
·
f-1：1,4-苯醌
[0957]
·
f-2：4-甲氧基苯酚
[0958]
·
f-3：1,4-二羟苯
[0959]
·
f-4：2-亚硝基-1-萘酚(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0960]
[金属粘接性改良剂]
[0961]
·
g-1～g-4：下述结构的化合物。以下结构式中，et表示乙基。
[0962]
[化学式74]
[0963][0964]
(迁移抑制剂)
[0965]
·
h-1：1h-四唑
[0966]
·
h-2：1,2,4-三唑
[0967]
·
h-3：5-苯基四唑
[0968]
[热产碱剂]
[0969]
·
i-1：下述结构的化合物
[0970]
[化学式75]
[0971][0972]
[添加剂]
[0973]
·
j-1：n-苯基二乙醇胺(tokyo chemical industry co.,ltd.制)
[0974]
＜评价＞
[0975]
各实施例及比较例中，分别使用所制备的固化性树脂组合物或比较用组合物来进行了涂布性及膜强度(断裂伸长率)的评价。
[0976]
各评价中的评价方法，具体记载于以下。
[0977]
[涂布性]
[0978]
制作出在直径4英寸的硅基板的一面共形成10个纵100μm、宽20μm、深度5μm的阶梯差的硅制阶梯差基板。
[0979]
图1是所形成的阶梯差基板的概略图。
[0980]
图1中，在硅基板1的表面形成有5列2行共10个阶梯差2。
[0981]
图1中，阶梯差2为相对于硅基板1的未形成阶梯差的部分的表面具有5μm深度的阶梯差。并且，10个各阶梯差中，阶梯差的深度基本相同。
[0982]
图1中，a表示阶梯差2的纵向长度，为100μm。
[0983]
图1中，b表示阶梯差2的横向长度，为20μm。
[0984]
图1中，横向上排列的5个阶梯差的间隔均为1mm。
[0985]
图1中，纵向上排列的两个阶梯差的间隔均为2mm。
[0986]
通过旋涂法，将各实施例及比较例中制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物分别适用于图1所示的阶梯差基板，由此形成了固化性树脂组合物层。
[0987]
将适用所获得的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，而在硅晶片上获得了约15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。
[0988]
通过afm(原子力显微镜)，观察干燥后的固化性树脂组合物层的表面，计算出通过下述式fl测量的膜的高低差。
[0989]
式fl：膜的高低差＝(固化性树脂组合物层的最大高度)-(固化性树脂组合物层的最小高度)
[0990]
并且，通过光学显微镜缺陷检查装置kla2360(applied materials,inc.制)及review sem vision g3(applied materials,inc.制)观察干燥后的固化性树脂组合物层的表面，计算出每1cm2的缺陷数量。
[0991]
以上述膜厚差及上述缺陷数量作为指标，按照下述评价基准进行了涂布性的评价。评价结果记载于表1的“涂布性”栏中。膜的高低差越小且缺陷数量越少，说明组合物的涂布性越优异。
[0992]-评价基准-[0993]
a：膜的高低差小于0.3μm，且缺陷数量少于5个/cm2。
[0994]
b：膜的高低差小于0.3μm，且缺陷数量为5个/cm2以上且少于10个/cm2。
[0995]
c：膜的高低差为0.3μm以上且小于0.5μm，且缺陷数量少于10个/cm2。
[0996]
d：膜的高低差为0.5μm以上及缺陷数量为10个/cm2以上这两者中满足至少一个条件。
[0997]
[膜强度(断裂伸长率)]
[0998]
通过旋涂法，将各实施例及比较例中制备的各固化性树脂组合物或比较用组合物分别适用于硅晶片上，由此形成了固化性树脂组合物层。
[0999]
将适用所获得的固化性树脂组合物层的硅晶片在加热板上以100℃干燥5分钟，而在硅晶片上获得了约15μm的均匀厚度的固化性树脂组合物层。
[1000]
使所获得的固化性树脂组合物层(树脂层)在氮气环境下以10℃/分钟的升温速度升温，在达到表1的“固化条件”栏中记载的温度之后，在该温度下加热了3小时。
[1001]
将固化后的树脂层(固化膜)浸渍于4.9质量％氢氟酸水溶液中，并从硅晶片剥离了固化膜。使用冲孔机将剥离的固化膜冲压，制作出宽度3mm、试样长度30mm的试验片。对于所获得的试验片，使用拉伸试验机(tensilon)，在十字头速度300mm/分钟、25℃、65％rh(相对湿度)的环境下，遵照jis-k6251对膜的长边方向上的膜断裂时的伸长率(断裂伸长率)进行了测量。评价中，各实施例或比较例中各实施5次，并将5次测量中的断裂伸长率的测量值
的算术平均值作为了指标值。
[1002]
关于上述指标值，按照下述评价基准进行评价，并将评价结果记载于表1。
[1003]-评价基准-[1004]
a：上述指标值为60％以上。
[1005]
b：上述指标值为55％以上且小于60％。
[1006]
c：上述指标值为50％以上且小于55％。
[1007]
d：上述指标值小于50％。
[1008]
从以上结果可知，本发明的含有特定树脂的固化性树脂组合物的涂布性优异。
[1009]
比较例1～2的比较用组合物不含有特定树脂。可知该比较例1～2的比较用组合物的涂布性差。
[1010]
＜实施例101＞
[1011]
将实施例1中所记载的固化性树脂组合物旋转涂布于表面形成有铜薄层的树脂基材中的铜薄层的表面，使膜厚达到20μm。将涂布于树脂基材的固化性树脂组合物在100℃下干燥2分钟之后，使用步进机(nikon corporation制、nsr1505 i6)进行了曝光。隔着正方形图案(长宽各100μm的正方形图案，重复数10)的掩模，在波长365nm下，以400mj/cm2的曝光量进行曝光，而制作出残留有正方形的图案。曝光之后，用环戊酮显影30秒，用pgmea冲洗20秒而获得了图案。
[1012]
接着，使其在氮气环境下以10℃/分钟的升温速度升温，达到表1的“固化条件”栏中所记载的温度之后，在该温度下加热3小时，而形成了再配线层用层间绝缘膜。该再配线层用层间绝缘膜的绝缘性优异。并且，使用这些再配线层用层间绝缘膜制造出半导体器件，结果确认为正常动作。
[1013]
符号说明
[1014]
1-硅基板，2-阶梯差，a-阶梯差的纵向长度，b-阶梯差的横向长度。