1.本发明涉及光刻技术领域，具体涉及一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法。


背景技术：

2.从第一个晶体管问世算起，半导体技术的发展已有多半个世纪了，在这个发展过程中，对细线宽、高精度刻蚀图案的追求从未改变。为了获得细线宽的图案，光刻过程中使用的曝光波长不断缩小，从436mm、365mm的近紫外(nuv)进入到246mm、193mm的深紫外(duv)，甚至是13.5nm的极紫外(euv)曝光技术的实用化也不再遥远。
3.伴随着图案的细微化发展，作为典型的抗蚀图案形成方法的单层抗蚀剂法，其图案高度相对于图案线宽的比例变大，这会导致显影时因显影液的表面张力引起图案塌陷。因此，提出了两层抗蚀剂法和三层抗蚀剂法。两层抗蚀剂法是将基于含硅光敏聚合物的光致抗蚀剂层与基于碳、氢及氧为主的有机类聚合物(例如酚醛树脂)的硬掩膜组合而成；三层抗蚀剂是将基于单层抗蚀剂法的光致抗蚀剂、基于硅类聚合物或硅类化学气相沉积膜的中间层、及基于碳、氢及氧为主的有机类聚合物(例如酚醛树脂)的下层硬掩膜组合而成。
4.在三层抗蚀剂法中，薄的光致抗蚀剂层足以使富硅层图案化；富含硅的层依序被用做硬掩膜，实现下层碳的图案化；通过已图案化的碳层为硬掩膜，最终在材料层上得到精细化的图案。当使用气相沉积的方法在基于碳、氢及氧为主的有机类聚合物的下层硬掩膜上形成硅类中间层时，工艺温度通常大于600℃，这对下层硬掩膜的热稳定性提出极高的要求，而目前常用于有机下层硬掩膜的酚醛树脂很难满足这一要求。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种硬掩膜组合物及其制备方法、形成图案的方法，本发明中提供的硬掩膜组合物可以赋予由其形成的硬掩膜对于碳氟化合物类的刻蚀气体的耐刻蚀性；同时，还能显示出优异地耐热性能。
6.为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
7.第一方面，本发明提供了一种硬掩膜组合物，所述硬掩膜组合物中包含聚合物，所述聚合物为化学式1所示的化合物：
[0008][0009]
其中，r1选自氢原子、碳原子为1-6的烷基、碳原子数为6-30的取代或非取代的芳基中的任意一种；n取1-100之间任意整数；ar1为化学式2表示的二价基团：
[0010][0011]
其中，ar2选自碳原子数为6到50的亚芳基，ar3、ar4各自独立地选自碳原子数6到30的芳基，*表示连接点。
[0012]
进一步地，所述聚合物为化学式1-1～化学式1-4中的任意一种：
[0013][0014]
其中，r1选自氢原子、碳原子为1-6的烷基、碳原子数为6-30的取代或非取代的芳基中的任意一种；n取1-100之间任意整数。
[0015]
进一步地，当所述r1选自碳原子数为6-30的取代的芳基中的任意一种时，所述取代的芳基中取代的基团包括：苯基、包含取代基的苯基、萘基、包含取代基的萘基。
[0016]
进一步地，所述硬掩膜组合物中还包含溶剂；所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮及乳酸乙酯中的任意一种。
[0017]
进一步地，所述硬掩膜组合物中还包含交联剂、催化剂、表面活性剂、增塑剂中的至少一种。
[0018]
进一步地，以所述硬掩膜组合物的总量计，所述聚合物的质量占比为4％～25％，所述交联剂的质量占比0.4～3％，所述催化剂的质量占比0.001％～0.05％，所述表面活性剂的质量占比0.01％～0.1％，所述增塑剂的质量占比0％～2.5％，所述溶剂的质量占比75～95.6％。
[0019]
进一步地，所述交联剂包括甘脲化合物、环氧化合物、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的任意一种或两种以上；和/或
[0020]
所述催化剂包括化学式1-a～化学式1-f中的任意一种或两种以上，所述化学式1-a～化学式1-f如下所示：
[0021][0022]
所述表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的任意一种或两种以上；和/或
[0023]
所述增塑剂包括邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、油酸衍生物、马来酸衍生物、硬脂酸衍生物中的任意一种或两种以上。
[0024]
第二方面，本发明提供了上文所述硬掩膜组合物的制备方法，所述制备方法为：
[0025]
取所述聚合物与溶剂混合，所述聚合物的质量占比为4％～25％，溶剂的质量占比75～95.6％。
[0026]
第三方面，本发明提供了一种形成图案的方法，所述方法包括以下步骤：
[0027]
在基板上提供材料层；
[0028]
将如上所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上；
[0029]
热处理所述硬掩膜组合物以形成硬掩膜；
[0030]
在所述硬掩膜上形成含硅薄层；
[0031]
在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；
[0032]
将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；
[0033]
使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；
[0034]
刻蚀所述材料层的暴露部分。
[0035]
进一步地，其中形成硬掩膜的方法为：将所述硬掩膜组合物以溶液形式旋涂在所述材料层上，在200℃到500℃下对所述硬掩膜组合物进行热处理，热处理时间约为10秒到10分钟，以形成硬掩膜。
[0036]
本发明的上述技术方案的有益效果如下：
[0037]
本发明中提供的硬掩膜组合物中包含一种具有极高碳含碳量的聚合物，所述聚合物由芘衍生物与高碳含量的二元醇缩合而成，使得聚合物的烷基氢数量达到最少而芳香环数达到最大。在刻蚀时，碳硬掩膜层的碳含量极度高、氢原子含量极度低时，可以赋予由其形成的硬掩膜对于碳氟化合物类的刻蚀气体的耐刻蚀性，能够减弱使用氟碳类的干法刻蚀气体刻蚀时出现的图案扭曲或弯曲现象。同时，本发明提供的用于硬掩膜组合物的聚合物因为具有刚性的稠环结构，可显示出优异地耐热性能。
具体实施方式
[0038]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。
[0039]
第一方面，本发明提供了一种硬掩膜组合物，所述硬掩膜组合物中包含聚合物，所述聚合物为化学式1所示的化合物：
[0040][0041]
其中，r1选自氢原子、碳原子为1-6的烷基、碳原子数为6-30的取代或非取代的芳基中的任意一种；n取1-100之间任意整数；ar1为化学式2表示的二价基团：
[0042][0043]
其中，ar2选自碳原子数为6到50的亚芳基，ar3、ar4各自独立地选自碳原子数6到30的芳基，*表示连接点。
[0044]
本发明中提供的硬掩膜组合物中包含一种具有极高碳含碳量的聚合物，所述聚合物由芘衍生物与高碳含量的二元醇缩合而成，使得聚合物的烷基氢数量达到最少而芳香环数达到最大。在刻蚀时，碳硬掩膜层的碳含量极度高、氢原子含量极度低时，可以赋予由其形成的硬掩膜对于碳氟化合物类的刻蚀气体的耐刻蚀性，能够减弱使用氟碳类的干法刻蚀气体刻蚀时出现的图案扭曲或弯曲现象。同时，本发明提供的用于硬掩膜组合物的聚合物因为具有刚性的稠环结构，可显示出优异地耐热性能。
[0045]
具体地，本发明中提供的硬掩膜组合物中包含的一种聚合物，所述聚合物可以通过由化学式3所示的芘衍生物和化学式4所示的二醇化合物，在磺酸等酸性催化剂的存在下在溶剂中进行聚合反应来合成。
[0046][0047]
作为上述缩聚反应中使用的酸催化剂，可以列举如硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸，也可以列举对苯甲磺酸、甲酸、草酸等有机酸。当含有芳香环的聚合物质量数为100份时，酸催化剂的用量为0.1-100质量份。
[0048]
根据本发明中的一些实施例，所述聚合物为化学式1-1～化学式1-4中的任意一
种：
[0049][0050]
其中，r1选自氢原子、碳原子为1-6的烷基、碳原子数为6-30的取代或非取代的芳基中的任意一种；n取1-100之间任意整数。
[0051]
根据本发明中的一些实施例，当所述r1选自碳原子数为6-30的取代的芳基中的任意一种时，所述取代的芳基中取代的基团包括：苯基、包含取代基的苯基、萘基、包含取代基的萘基。
[0052]
根据本发明中的一些实施例，所述硬掩膜组合物中还包含溶剂；所述溶剂包括丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮及乳酸乙酯中的任意一种。在硬掩膜组合物中使用的溶剂可以为足够溶解或分散单体和聚合物的任何物质。
[0053]
根据本发明中的一些实施例，所述硬掩膜组合物中还包含交联剂、催化剂、表面活性剂、增塑剂中的至少一种。
[0054]
根据本发明中的一些实施例，以所述硬掩膜组合物的总量计，所述聚合物的质量占比为4％～25％，所述交联剂的质量占比0.4～3％，所述催化剂的质量占比0.001％～0.05％，所述表面活性剂的质量占比0.01％～0.1％，所述增塑剂的质量占比0％～2.5％，所述溶剂的质量占比75～95.6％。
[0055]
根据本发明中的一些实施例，所述交联剂包括甘脲化合物、环氧化合物、三聚氰胺和三聚氰胺衍生物中的任意一种或两种以上。其中，甘脲化合物可以为如化学式5所示的化合物，环氧化合物可以为如化学式6所示的化合物，三聚氰胺和三聚氰胺衍生物可以为如化学式7所示的化合物：
[0056][0057]
进一步地，所述交联剂可以使用耐热性高的交联剂。作为耐热性高的交联剂，可以优选使用在分子内具有苯环和萘环等的芳香环的化合物，可列举出具有化学式8所示的化合物和化学式9所示的结构单元的聚合物或低聚物。
[0058][0059]
其中，r7选自氢原子、碳原子为1-6的烷基或碳原子数为6-30的取代或非取代的芳基中的任意一种；r8、r9各自独立地选自氢原子、碳原子为1-6的烷基中的任意一种；n1取1～5之间的整数；n2取1～3之间的整数；具有化学式9结构单元的聚合物或低聚物，优选地重复单元为2～50。
[0060]
根据本发明中的一些实施例，所述催化剂一般为酸性化合物，起促进交联反应的作用，所述催化剂包括化学式1-a～化学式1-f中的任意一种或两种以上，所述化学式1-a～化学式1-f如下所示：
[0061][0062]
根据本发明中的一些实施例，所述表面活性剂包括聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基芳基醚类、失水山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯类中的任意一种或两种以上。
[0063]
根据本发明中的一些实施例，所述增塑剂主要是为了提高硬掩膜组合物的流动性，所述增塑剂包括邻苯二甲酸衍生物、己二酸衍生物、油酸衍生物、马来酸衍生物、硬脂酸衍生物中的任意一种或两种以上。其中，邻苯二甲酸衍生物例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸丁基乙癸酯；己二酸衍生物例如己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异辛酯；油酸衍生物例如油酸丁酯；马来酸衍生物例如马来酸二正丁酯、马来酸二乙酯；硬脂酸衍生物例如硬脂酸正丁酯、硬脂酸甘油酯。
[0064]
第二方面，本发明提供了上文所述硬掩膜组合物的制备方法，所述制备方法为：取所述聚合物与所述溶剂混合，所述聚合物的质量占比为4％～25％，所述溶剂的质量占比75～95.6％。
[0065]
根据本发明的一些实施例，所述制备方法为：取所述聚合物与所述溶剂、交联剂、催化剂、表面活性剂以及增塑剂混合，以所述硬掩膜组合物的总量计，所述聚合物的质量占比为4％～25％，所述交联剂的质量占比0.4～3％，所述催化剂的质量占比0.001％～0.05％，所述表面活性剂的质量占比0.01％～0.1％，所述增塑剂的质量占比0％～2.5％，所述溶剂的质量占比75～95.6％。
[0066]
第三方面，本发明提供了一种形成图案的方法，所述方法包括以下步骤：在基板上提供材料层；将如上所述的硬掩膜组合物施加在所述材料层上；热处理所述硬掩膜组合物以形成硬掩膜；在所述硬掩膜上形成含硅薄层；在所述含硅薄层上形成光刻胶抗蚀层；将所述光刻胶抗蚀层曝光并显影以形成光刻胶图案；使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层和所述硬掩膜以暴露所述材料层的一部分；刻蚀所述材料层的暴露部分。
[0067]
根据本发明的一些实施例，所述基板包括硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底中的任意一种。
[0068]
根据本发明的一些实施例，所述材料层为待最终图案化的材料，包括铝层或铜层等金属层、硅层等半导体层、二氧化硅或氮化硅等绝缘层。
[0069]
根据本发明的一些实施例，其中形成硬掩膜的方法为：将所述硬掩膜组合物以溶液形式旋涂在所述材料层上，在200℃到500℃下对所述硬掩膜组合物进行热处理，热处理时间约为10秒到10分钟，以形成硬掩膜。进一步的，所述硬掩膜组合物的厚度不受特定限制，可为100到10000埃米。
[0070]
根据本发明的一些实施例，所述含硅薄层包括氮化硅、氧化硅或氮氧化硅中的任意一种。
[0071]
根据本发明中的一些实施例，所述光刻胶抗蚀层曝光可使用例如arf、krf或euv进行光刻胶层的曝光。
[0072]
下面通过一些具体实施例对本发明作进一步说明。
[0073]
实施例1
[0074]
合成单体a1：
[0075]
在氩气保护下，向1000ml反应瓶中加入18.0g(50mmol)1,6-二溴芘、26.2g(105mmol)2-硝基苯硼酸频哪醇酯、27.6g(200mmol)碳酸钾、2.3g(2mmol)四三苯膦基钯和500ml甲苯，搅拌均匀后升温至120℃反应6h，冷却反应液，加水猝灭反应。分出有机相，水相使用甲苯萃取三次后合并有机相，用无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，经硅胶薄层色谱提纯得到中间产物。
[0076]
在氩气保护下，向500ml反应瓶中加入17.8g(40mmol)中间产物、50.4g(192mmol)三苯基膦、0.69g(2mmol)钼基催化剂、1，2-二氯苯250ml，搅拌均匀后回流反应12h，冷却反应液至室温，使用甲苯萃取，之后水洗，无水硫酸镁干燥，过滤，旋干溶剂，经硅胶薄层色谱提纯得到单体a1，所述单体a1的碳含量为88.4％。上述单体a1的合成过程如反应式1所示。
[0077][0078]
单体a2的合成
[0079]
在氩气保护下，向500ml反应瓶中加入11.4g(30mmol)单体a1，13.3g(65mmol)碘苯，9.0g(65mmol)碳酸钾，0.3g(0.6mmol)二(三叔丁基膦)钯，甲苯200ml，回流反应8h，之后将反应液冷却至室温，过滤，水洗，无水硫酸镁干燥，旋干溶剂，通过柱层析纯化，得到单体a2，单体a2的碳含量90.2％。
[0080]
单体a2的合成过程如反应式2所示。
[0081][0082]
单体b1～b4的合成
[0083]
参考申请号为201110304927.0、201310430739.1的专利文献采用傅氏酰基化、以及还原反应等两步反应，合成单体b1～b4。单体b1～b4的结构式如下所示：
[0084][0085]
合成高碳含碳量的聚合物：
[0086]
聚合物1-1a的合成
[0087]
将7.61g(20mmol)单体a1、10.77(20mmol)单体b1、3.44(20mmol)对苯甲磺酸以及150ml 1,4-二噁烷置于三口烧瓶中，在氮气气氛下，100℃开始反应。通过取样检测聚合物的分子量变化，当聚合物的分子量达到4000-6000之间时，停止反应。冷却反应液，向其中加入100ml己烷以萃取1,4-二噁烷，使用水和甲醇反复洗涤，以除去对苯甲磺酸以及未反应的单体，过滤沉淀物，减压干燥，最终得到以化学式1-1a表示的重复单元的聚合物1-1a，所述化学式1-1a如下所示：
[0088][0089]
实施例2
[0090]
聚合物1-1b的合成
[0091]
重复聚合物1-1a的合成步骤，区别在于：使用10.65g(20mmol)单体a2替代7.61g(20mmol)单体a1，最终得到化学式1-1b表示的重复单元的聚合物1-1b，所述化学式1-1b如下所示：
[0092][0093]
实施例3
[0094]
聚合物1-2a的合成
[0095]
重复聚合物1-1a的合成步骤，区别在于：使用13.73g(20mmol)单体b2替代10.77(20mmol)单体b1，最终得到化学式1-2a表示的重复单元的聚合物1-2a，所述化学式1-2a如下所示：
[0096][0097]
实施例4
[0098]
聚合物1-2b的合成
[0099]
重复聚合物1-2a的合成步骤，区别在于：使用10.65g(20mmol)单体a2替代7.61g(20mmol)单体a1，最终得到化学式1-2b表示的重复单元的聚合物1-2b，所述化学式1-2b如下所示：
[0100][0101]
实施例5
[0102]
聚合物1-3a的合成
[0103]
重复聚合物1-1a的合成步骤，区别在于：使用10.29g(20mmol)单体b3替代10.77(20mmol)单体b1，最终得到化学式1-3a表示的重复单元的聚合物1-3a，所述化学式1-3a如下所示：
[0104][0105]
实施例6
[0106]
聚合物1-4a的合成
[0107]
重复聚合物1-1a的合成步骤，区别在于：使用11.77g(20mmol)单体b4替代10.77(20mmol)单体b1，最终得到化学式1-4a表示的重复单元的聚合物1-4a，所述化学式1-4a如下所示：
[0108][0109]
对比例1
[0110]
重复聚合物1-1a的合成步骤，区别在于：使用3.34g(20mmol)咔唑替代7.61g(20mmol)单体a1，最终得到化学式a表示的重复单元的聚合物a，所述化学式a如下所示：
[0111][0112]
对比例2
[0113]
重复聚合物1-4a的合成步骤，区别在于：使用3.34g(20mmol)咔唑替代7.61g(20mmol)单体a1，最终得到化学式b表示的重复单元的聚合物b，所述化学式b如下所示：
[0114][0115][0116]
实施例7
[0117]
制造如表1所示的组成和含量(重量％)的硬掩膜组合物。
[0118]
表1
[0119][0120]
具体地，表1中的交联剂c为甘脲化合物，结构如下所示：
[0121][0122]
溶剂d为丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)，催化剂e为对甲苯磺酸，表面活性剂f为聚氧乙烯月桂基醚。
[0123]
通过下述的评价方法评价表1所示的硬掩膜组合物的耐热性和耐刻蚀性评价。
[0124]
1、耐热性测试
[0125]
将表1中制备的组合物溶液1～8，分别使用旋涂机器涂布在硅晶片上，在350℃进行150s烧成，形成硬掩膜1～8。从硅晶片上分别刮取硬掩膜1～8，得到粉体。使用热重分析仪(tga)，在氮气气氛下，从40℃升温至400℃，测定上述各粉体的质量损失率，将结果列于表2。
[0126]
其中，质量损失率的计算公式如下：
[0127]
质量损失率＝【(初始质量-400℃时的质量)/初始质量】
×
100％。
[0128]
2、耐刻蚀性评价
[0129]
利用涂布机分别将组合物溶液1～8旋涂在硅基板上，之后在350℃进行180s烧成，形成硬掩膜1～8(膜厚350nm)。对于硬掩膜1～8，使用cf4气体作为刻蚀气体，测定干刻蚀速率，将结果列于表2。其中，干刻蚀速度的计算公式如下如下所示：
[0130]
干刻蚀速度＝(初始膜厚-刻蚀后的膜厚)/刻蚀时间。
[0131]
表2
[0132] 400℃质量损失率chf3/cf4干刻蚀速度硬掩膜15.7％25.6硬掩膜24.1％24.5硬掩膜33.7％24.1硬掩膜43.2％23.9硬掩膜53.1％24.8硬掩膜62.9％24.7硬掩膜79.8％27.0硬掩膜88.9％26.7
[0133]
从表2的测试结果可以看出，与硬掩膜7、8相比，硬掩膜1～6在表现出明显改善的耐热性和耐刻蚀性。说明以实施例1～6中合成的聚合物作为硬掩膜组合物效果更优。
[0134]
除非另作定义，本发明中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也相应地改变。
[0135]
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。