1.本发明涉及燃料油脱硫技术领域，具体涉及一种季铵盐类复合低共熔溶剂萃取脱硫的方法。


背景技术：

2.随着我国近几年多次提高机动车燃料油的含硫标准，对石油燃料的脱硫要求越来越高，传统的石油脱硫方法利用加氢脱硫，加氢脱硫需要高温高压，反应条件苛刻，投入成本高，消耗大量不安全的氢气等原因使得脱硫成本巨大，此外，加氢脱硫虽然对直链烃硫化物脱硫效果优异，但对含芳香环的杂环硫化物脱硫效果较差，严重影响深度脱硫效果。近些年离子液体萃取催化氧化室温脱硫技术因反应条件温和、反应速度快、脱硫效率高等原因备受关注，离子液体萃取催化氧化具体是制备含铁离子液体，首先萃取原料油中的含硫物质，然后与稀双氧水耦合，在室温下催化氧化脱硫，脱硫率高达99%以上。
3.然而，双氧水作为离子液体萃取催化氧化脱硫过程中的氧化剂，存在着不稳定、易分解、易爆炸、腐蚀性强等缺点，近年来，低共熔溶剂因具有制备简便、成本低、毒性低、溶解性好、不易挥发、环境友好、能生物降解等特点，逐渐应用在油品脱硫领域中，cn106753514b的中国专利记载了一种胆碱类低共熔溶剂萃取脱硫的方法，其制备了含金属的胆碱类低共熔溶剂进行萃取脱硫，但其脱硫率不高，低共熔溶剂用量大，cn110194965a的中国专利记载了一种三组分低共熔溶剂催化氧化燃油脱硫的方法，其将双氧水引入胆碱类低共熔溶剂，实现了高效脱硫，然而，其在脱硫过程中仍需采用双氧水，存在不稳定，易分解，易爆炸，腐蚀性强等缺点,因此，如何实现对油品的安全、高效脱硫仍是本领域研究者所需解决的问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种季铵盐类复合低共熔溶剂萃取脱硫的方法，其利用自身含催化剂金属离子和氧化剂过硫酸根离子的共熔溶剂，无须外加氧化剂，能够实现燃料油的快速、安全、高效脱硫。
5.本发明所采用的技术方案是：一种季铵盐类复合低共熔溶剂萃取脱硫的方法，包括以下步骤：取含羟基、阴离子为氯的季铵盐与金属氯化物通过金属离子与氯离子配位反应制得氢键受体a，取氢键受体a与氢键供体混合制备得到共熔溶剂a；取含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐与过硫酸铵反应制备得到氢键受体b，取氢键受体b与氢键供体混合制备得到共熔溶剂b；取共熔溶剂a和共熔溶剂b混合制备得到复合共熔溶剂；取复合共熔溶剂与含硫油品混合搅拌进行萃取脱硫。
6.进一步地，在氢键受体a的制备中，含羟基、阴离子为氯的季铵盐与金属氯化物的摩尔比为1:1，反应温度为100～130℃，反应时间为12～48h。
7.进一步地，氢键受体a与氢键供体按照摩尔比1：1～1：10混合。
8.进一步地，在氢键受体b的制备中，含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐与过硫酸铵的摩尔比为2:1，反应温度为0～30℃，反应时间为12～48h。
9.进一步地，氢键受体b与氢键供体按照摩尔比1：2～1：10混合。
10.进一步地，所述含羟基、阴离子为氯的季铵盐为，其中n为1-6，r1、r2、r3为碳原子数为1-4的烃基。
11.所述含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐为，其中n为1-6，r1、r2、r3为碳原子数为1-4的烃基。
12.进一步地，所述金属氯化物为：cocl2、zncl
2 或fecl3。
13.进一步地，在复合共熔溶剂的制备中，共熔溶剂a和共熔溶剂b的摩尔比为1：1～1：20，反应温度10～50℃，反应时间20～120min。
14.进一步地，所述氢键供体为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇、丙二酸，苯甲酸、尿素、乙酰胺中的一种或多种。
15.本发明的有益效果：1.本发明所提供季氨盐类低共熔溶剂萃取脱硫的方法，其制备出含金属离子的季氨盐和过硫酸根离子的季氨盐，形成耦合氢键受体并与含羟基或氨基的氢键供体结合形成三组分低共熔溶剂，这种低共熔溶剂自身含催化剂金属离子和氧化剂过硫酸根离子，在无须外加氧化剂的条件下，能够实现燃料油的快速、安全、高效脱硫。
16.2.本发明所提供季氨盐类低共熔溶剂萃取脱硫的方法中，氧化剂过硫酸根离子通过低共熔溶剂承载，有效地规避了现有油品脱硫中采用添加外加双氧水带来的氧化剂不稳定、易分解、易爆炸，腐蚀性强等问题，此外，采用过硫酸根离子时，在硫酸根离子氧化后，失效形成的硫酸根离子能够通过电解再生的方式恢复其氧化能力，相较于现有的双氧水，可以依靠电能推动低共熔溶剂的循环使用。
17.3.本发明中的低共熔溶剂提供稳定的萃取催化氧化环境，纯化后的燃料油与低共熔溶剂不互溶，通过简单倾倒的方法即可分离，反应条件温和，操作简单，环境友好。
具体实施方式
18.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
19.本发明提供一种季铵盐类复合低共熔溶剂萃取脱硫的方法，包括以下步骤：取含羟基、阴离子为氯的季铵盐与金属氯化物通过金属离子与氯离子配位反应制得氢键受体a，取氢键受体a与氢键供体混合制备得到共熔溶剂a；取含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐与过硫酸铵反应制备得到氢键受体b，取氢键受体b与氢键供体混合制备得到共熔溶剂b；取共熔溶剂a和共熔溶剂b混合制备得到复合共熔溶剂；
取复合共熔溶剂与含硫油品混合搅拌进行萃取脱硫。
20.其中，在氢键受体a的制备中，含羟基、阴离子为氯的季铵盐与金属氯化物的摩尔比为1:1，反应温度为100～130℃，反应时间为12～48h。
21.其中，氢键受体a与氢键供体按照摩尔比1：1～1：10混合。
22.其中，在氢键受体b的制备中，含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐与过硫酸铵的摩尔比为2:1，反应温度为0～30℃，反应时间为12～48h。
23.其中，氢键受体b与氢键供体按照摩尔比1：2～1：10混合。
24.其中，所述含羟基、阴离子为氯的季铵盐为，其中n为1-6，r1、r2、r3为碳原子数为1-4的烃基。
25.其中，所述含羟基、阴离子为氢氧根的季铵盐为，其中n为1-6，r1、r2、r3为碳原子数为1-4的烃基。
26.其中，所述金属氯化物为：cocl2、zncl
2 或fecl3。
27.其中，在复合共熔溶剂的制备中，共熔溶剂a和共熔溶剂b的摩尔比为1：1～1：20，反应温度10～50℃，反应时间20～120min。
28.其中，所述氢键供体为聚乙二醇、乙二醇、丙三醇、乙二醇、丙二酸，苯甲酸、尿素、乙酰胺中的一种或多种。
29.实施例一（1）取0.1mol的氯化 2-羟乙基三甲胺（）与0.1mol的氯化锌（zncl2）在120℃条件下发生配位反应24h，两者完全溶解，制备出氯化锌2-羟乙基三甲胺作为氢键受体a，将该氢键受体a与氢键供体乙二醇按照摩尔比1：1、室温混合反应24h，制备出共熔溶剂a。
30.（2）取0.1mol的氢氧化 2-羟乙基三甲胺与0.05mol的过硫酸铵在30℃条件下反应12h，获得乳白色固体，将白色固体真空干燥除杂质氨水后，得到作为氢键受体b的过硫酸2-羟乙基三甲胺盐（），取氢键受体b与氢键供体乙二醇按照摩尔比1：1混合，缓慢溶解后制备出共熔溶剂b。
31.（3）取共熔溶剂a与共熔溶剂b按照摩尔比1：1混合，制备出含锌、含过硫酸根的季铵盐类复合共熔溶剂。
32.（4）取6g含硫500ppm的模拟燃料油，该模拟燃料油可将0.2875g二苯并噻吩溶于100g正辛烷中配制得到，向所取模拟油中加入制备得到的复合共熔溶剂2g，在30℃温度下反应90min，纯化后的燃料油与复合共熔溶剂不互溶，通过倾倒实现二者分离，可获得上层油品清液，利用紫外可见分光光度法检测油品中含硫物质的含量为4.5ppm，脱硫率达99.1%。
33.实施例二
（1）取0.1mol的氯化 2-羟丁基三乙胺（）与0.1mol的氯化铁（fecl3）在100℃条件下发生配位反应48h，两者完全溶解，制备出氯化铁 2-羟乙基三乙胺作为氢键受体a，将该氢键受体a与氢键供体丙三醇按照摩尔比1：5、室温混合反应24h，制备出共熔溶剂a。
34.（2）取0.1mol的氢氧化2-羟丁基三乙胺与0.05mol的过硫酸铵在15℃条件下反应24h，获得乳白色固体，将白色固体真空干燥除杂质氨水后，得到作为氢键受体b的过硫酸2-羟丁基三乙胺盐（），取氢键受体b与氢键供体乙二醇按照摩尔比1：5混合，缓慢溶解后制备出共熔溶剂b。
35.（3）取共熔溶剂a与共熔溶剂b按照摩尔比1：2.5混合，制备出含铁、含过硫酸根的季铵盐类复合共熔溶剂。
36.（4）取6g含硫500ppm的模拟燃料油，加入制备得到的复合共熔溶剂1g，在30℃温度下反应90min，脱硫率达99%，纯化后的燃料油与复合共熔溶剂不互溶，通过倾倒实现二者分离，可获得上层油品清液，利用紫外可见分光光度法检测油品中含硫物质的含量为5ppm，脱硫率达99%。
37.实施例三（1）取0.1mol的氯化 2-羟丁基三丁胺（）与0.1mol的氯化钴（cocl2）在130℃条件下发生配位反应12h，两者完全溶解，制备出含钴离子的氯化钴 2-羟丁基三丁胺作为氢键受体a，将该氢键受体a与氢键供体丙三醇按照摩尔比1：10、室温混合反应12h，制备出共熔溶剂a。
38.（2）取0.1mol的氢氧化 2-羟丁基三丁胺与0.05mol的过硫酸铵在0℃条件下反应48h，获得乳白色固体，将白色固体真空干燥除杂质氨水后，得到作为氢键受体b的过硫酸 2-羟丁基三丁胺盐（），取氢键受体b与氢键供体乙二醇按照摩尔比1：10混合，缓慢溶解后制备出共熔溶剂b。
39.（3）取共熔溶剂a与共熔溶剂b按照摩尔比1：5混合，制备出含钴、含过硫酸根的季铵盐类复合共熔溶剂。
40.（4）取6g含硫500ppm的模拟燃料油，加入制备得到的复合共熔溶剂0.5g，在20℃温度下反应120min，纯化后的燃料油与复合共熔溶剂不互溶，通过倾倒实现二者分离，可获得上层油品清液，利用紫外可见分光光度法检测油品中含硫物质的含量为15ppm，脱硫率达97%。
41.实施例四步骤同实施例一，与实施例一不同的是，氢键供体采用丙三醇，纯化后的燃料油与复合共熔溶剂不互溶，通过倾倒实现二者分离，可获得上层油品清液，利用紫外可见分光光度法检测油品中含硫物质的含量为20ppm，脱硫率为96%。
42.实施例五
步骤同实施例一，与实施例一不同的是，模拟燃料油的含硫量提高到1000ppm，其它条件不变，纯化后的燃料油与复合共熔溶剂不互溶，通过倾倒实现二者分离，可获得上层油品清液，利用紫外可见分光光度法检测油品中含硫物质的含量为110ppm，脱硫率为89%。
43.需要说明的是，上述实施例仅用来说明本发明，但本发明并不局限于上述实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明的保护范围内。