1.本发明涉及一种劣质原油中有机氯的脱除方法。


背景技术：

2.随着进口劣质原油种类和比例(一般指相对密度大于0.95，硫含量大于2.0％，胶质含量大于15％的原油。)的不断增加，常减压装置所加工的原油趋于多样化、劣质化，高硫、高氯原油比例不断上升，装置面临前所未有的设备腐蚀问题。由于原油中含有的氯化物、硫化物在蒸馏过程中受热分解或水解，产生氯化氢和硫化氢，同原油中的有机酸一起对设备和管线造成严重腐蚀，影响了装置的正常运行。因此，在电脱盐单元最大可能的脱除盐和氯化物是十分必要的。
3.近年来，随着国内原油趋于多样化、劣质化，分馏塔顶系统低温腐蚀及结盐的情况非常突出，已成为国内炼油企业的共性问题。不仅在蒸馏装置的三塔顶(包括顶循环)、催化分馏塔顶、焦化分馏塔顶、加氢装置脱硫化氢汽提塔及其冷凝冷却系统腐蚀严重，同时在加氢反应流出物高压空冷器、高压换热器结盐情况也十分常见，最典型的如常减压装置的分馏塔塔顶系统的露点腐蚀及铵盐垢下腐蚀。
4.随着原油重质、劣质化加上原油开采过程中大量注入化学助剂导致原油中氯的含量增大，特别是有机氯含量的增加，这些采油助剂的有机氯含量达到几十到几十万μg/g，使得原油中的有机氯含量在5
‑
30μg/g，加剧了炼油装置的氯腐蚀，尤其是在硫及氯同时存在下的h2s+h2o+hcl腐蚀，该腐蚀类型对一般碳钢或合金钢都会造成明显腐蚀，特别是高浓度下两者还可相互起到加速作用，导致装置低温部位出现腐蚀穿孔，严重影响生产安全。通常原油中350℃以下各窄馏分中的氯主要是有机氯，其中150℃以下的各窄馏分氯含量较高。
5.电脱盐单元正常操作时只添加一种破乳剂，对混合原油进行脱盐，脱后原油盐含量可以满足指标要求，但进行劣质原油加工时，会出现脱后原油盐含量超标，并且原油中的有机氯难以脱除，导致分馏塔顶系统低温腐蚀及结盐的情况。
6.为了提高电脱盐的脱盐效果，尤其是有机氯的脱除效果，在原有电脱盐添加油溶性破乳剂的基础上增加水溶性破乳剂、氯转移剂并考察脱盐脱有机氯的效果，最终可实现对铵盐腐蚀的有效控制。


技术实现要素：

7.本发明利用油相破乳剂、水相破乳剂、氯转移剂复配使用，最大量的脱除原油中的盐类和有机氯化物，提高劣质原油的脱氯效果。
8.一种劣质原油中有机氯的脱除方法，其包括如下步骤：
9.1)根据原油加工工艺电脱盐单元实际使用的破乳剂对多种油相破乳剂进行筛选，在混合原油中进行多种油相破乳剂脱盐评价实验，选择脱盐率最高的油相破乳剂为最佳；
10.2)根据原油加工工艺电脱盐单元实际使用的破乳剂对多种水相破乳剂进行筛选，在混合原油中先加入步骤(1)选择的最佳油相破乳剂，进行多种水相破乳剂脱盐评价实验，
选择脱盐率最高的水相破乳剂为最佳；
11.3)根据原油加工工艺电脱盐单元实际使用的氯转移剂对多种氯转移剂进行筛选，在混合原油中先加入步骤(1)选择的最佳油相破乳剂和步骤(2)选择的最佳水相破乳剂，进行多种氯转移剂脱氯评价实验，选择脱氯率最高的氯转移剂为最佳；
12.4)在确定了最优的油相、水相破乳剂和氯转移剂的基础上，先确定油相破乳剂最佳的质量浓度，在此基础上，确定水相破乳剂最佳的质量浓度，在确定油相和水相破乳剂最佳的质量浓度基础上，最后确定氯转移剂最佳的质量浓度；
13.5)在混合原油中加入5
‑
10％的水，将步骤(4)确定的最佳的质量浓度油相、水相破乳剂和氯转移剂，充分搅拌后，进行电脱盐处理。
14.所述的步骤(4)选择油相破乳剂的质量浓度为2
‑
15mg/kg；水相破乳剂的质量浓度为0.1
‑
1.0mg/kg；氯转移剂的质量浓度为5
‑
30mg/kg。
15.优选的步骤(4)选择油相破乳剂的质量浓度为6
‑
8mg/kg；水相破乳剂的质量浓度为0.4
‑
0.6mg/kg；氯转移剂的质量浓度为14
‑
16mg/kg。
16.所述的步骤(5)电脱盐操作温度在125
‑
135℃。
17.所述的步骤(1)、(2)或步骤(3)多种优选为四种。
18.本发明的脱氯方法脱盐评价实验根据qsh0236
‑
2008《原油破乳剂技术要求》标准。
19.通过脱后原油的氯含量及脱氯率，考察氯转移剂的使用效果，使脱氯率达到60％以上。
20.该方法在不改变原有电脱盐装置的条件下，通过两种破乳剂和一种氯转移剂复配使用，并适当调整操作温度，使不容易破乳脱氯的劣质原油经过电脱盐单元后原油中的有机氯得以脱除，脱氯率可达到95％以上，操作简单，具有良好经济性。
具体实施方式
21.下面通过实例对发明做进一步说明。实验采用的评价方法：
22.采用脱盐率的计算方法：
[0023][0024]
采用脱氯率的计算方法：
[0025][0026]
首先，对多种油相破乳剂进行筛选，根据qsh0236
‑
2008《原油破乳剂技术要求》—中国石油化工集团公司企业标准，利用可模拟工业电脱盐装置的电脱盐实验仪，在混合原油中进行多种油相破乳剂脱盐评价实验，在破乳剂添加浓度为7mg/kg和操作温度为130℃的相同条件下，选择脱盐率最高的油相破乳剂为最佳；
[0027]
其次，对多种水相破乳剂进行筛选，根据qsh0236
‑
2008《原油破乳剂技术要求》—中国石油化工集团公司企业标准，利用可模拟工业电脱盐装置的电脱盐实验仪，在混合原油中先加入步骤(1)选择的最佳油相破乳剂，进行多种水相破乳剂脱盐评价实验，在破乳剂添加浓度为0.5mg/kg和操作温度为130℃的相同条件下，选择脱盐率最高的水相破乳剂为最佳；
[0028]
最后，对多种氯转移剂进行筛选，根据qsh0236
‑
2008《原油破乳剂技术要求》—中国石油化工集团公司企业标准，利用可模拟工业电脱盐装置的电脱盐实验仪，在混合原油中先加入步骤(1)选择的最佳油相破乳剂和步骤(2)选择的最佳水相破乳剂，进行多种氯转移剂评价实验，在氯转移剂添加浓度为15mg/kg和操作温度为130℃相同的条件下，选择脱氯率最高的氯转移剂为最佳；
[0029]
在确定了最优的油相、水相破乳剂和氯转移剂的基础上，根据qsh0236
‑
2008《原油破乳剂技术要求》—中国石油化工集团公司企业标准，利用可模拟工业电脱盐装置的电脱盐实验仪，先确定油相破乳剂最佳的质量浓度，在此基础上，确定水相破乳剂最佳的质量浓度，在确定油相和水相破乳剂最佳的质量浓度基础上，最后确定氯转移剂最佳的质量浓度。
[0030]
在混合原油中加入5
‑
10％的水，步骤(4)确定的最佳的质量浓度油相、水相破乳剂和氯转移剂，充分搅拌后，进行电脱盐处理。
[0031]
所述步骤(4)选择油相破乳剂的质量浓度为2
‑
15mg/kg；水相破乳剂的质量浓度为0.1
‑
1.0mg/kg；氯转移剂的质量浓度为5
‑
30mg/kg。
[0032]
优选步骤(4)选择油相破乳剂的质量浓度为6
‑
8mg/kg；水相破乳剂的质量浓度为0.4
‑
0.6mg/kg；氯转移剂的质量浓度为14
‑
16mg/kg。
[0033]
所述步骤(5)电脱盐操作温度在125
‑
135℃。
[0034]
实施例1
[0035]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性破乳剂评价实验，油溶性破乳剂为纳尔科
‑
1、纳尔科
‑
2、纳尔科
‑
3、纳尔科
‑
4，添加浓度为7mg/kg，操作温度为130℃，纳尔科
‑
3破乳剂的脱盐率最佳，为78.58％；开展水溶性破乳剂中与纳尔科
‑
3油溶性破乳剂(添加浓度为7mg/kg)匹配使用评价实验，水溶性破乳剂为粤首
‑
1、粤首
‑
2、粤首
‑
3、粤首
‑
4，添加浓度为0.5mg/kg，操作温度为130℃，粤首
‑
3破乳剂的脱盐率最佳，为90.71％；最后，在纳尔科
‑
3油溶性破乳剂(添加浓度为7mg/kg)、粤首
‑
3水溶性破乳剂(添加浓度为0.5mg/kg)混合使用的基础上添加氯转移剂，氯转移剂为信昌
‑
1、信昌
‑
2、信昌
‑
3、信昌
‑
4，添加浓度为15mg/kg，操作温度为130℃，信昌
‑
2氯转移剂的脱氯率最佳，为95.92％。
[0036]
实施例2
[0037]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
‑
3油相破乳剂、粤首
‑
3水相破乳剂和信昌
‑
2氯转移剂，质量浓度分别为2mg/kg、0.1mg/kg、10mg/kg，电脱盐操作温度为125℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为95.18％。
[0038]
实施例3
[0039]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
‑
3油相破乳剂、粤首
‑
3水相破乳剂和信昌
‑
2氯转移剂，质量浓度分别为12mg/kg、0.8mg/kg、20mg/kg，电脱盐操作温度为130℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为96.93％。
[0040]
实施例4
[0041]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最
佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
‑
3油相破乳剂、粤首
‑
3水相破乳剂和信昌
‑
2氯转移剂，质量浓度分别为15mg/kg、1.0mg/kg、30mg/kg，电脱盐操作温度为135℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为97.78％。
[0042]
实施例5
[0043]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
‑
3油相破乳剂、粤首
‑
3水相破乳剂和信昌
‑
2氯转移剂，质量浓度分别为5mg/kg、0.4mg/kg、25mg/kg，电脱盐操作温度为125℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为96.89％。
[0044]
实施例6
[0045]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
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3油相破乳剂、粤首
‑
3水相破乳剂和信昌
‑
2氯转移剂，质量浓度分别为7mg/kg、0.5mg/kg、15mg/kg，电脱盐操作温度为130℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为95.68％。
[0046]
实施例7
[0047]
以巴轻、伊重、卡斯的混合原油为原料，开展油溶性、水溶性破乳剂及氯转移剂最佳匹配浓度评价实验，在混合原油中加入5％的净化水，高速乳化，取50.0g样品，依次加入纳尔科
‑
3油相破乳剂、粤首
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3水相破乳剂和信昌
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2氯转移剂，质量浓度分别为10mg/kg、0.6mg/kg、5mg/kg，电脱盐操作温度为135℃。充分搅拌后，根据实际操作条件，进行电脱盐评价实验。考察最佳匹配浓度破乳剂和氯转移剂的使用效果，脱氯率为96.30％。
[0048]
本发明公开和提出的技术方案，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变条件路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。本发明未尽事宜属于公知技术。