1.本发明涉及油田采出液处理技术领域，具体为一种绿色含氟磁性破乳剂的制备方法。


背景技术：

2.随着油田三次采油逐渐应用，也使得破乳剂应用得到了长足发展。由于三元复合驱油导致了油水乳状液越发稳定，对破乳剂要求也逐渐提高。近年来，含氟聚醚破乳剂的研究成为热点，作为已知自然界最强键能的氟碳键具有比普通破乳剂更加优秀的性能，包括高的热稳定性，良好的相容性等，另外，由于氟原子难以被极化，因此，氟碳链极性比碳氢链极性更低，疏水作用更强烈，正是由于含氟聚醚的优势，它能以极低的浓度实现更强的表面活性，是一种极具潜力的破乳剂类型。但是，这类破乳剂都存在一个问题，即无法进行回收利用，因此就会破乳剂的浪费，同时也无法满足国家对绿色的发展要求。
3.近年来，针对磁性纳米颗粒研究的发展势头很强劲，以四氧化三铁磁性纳米颗粒为代表，磁性纳米技术成为热点研究对象，这种磁性纳米颗粒的优点包括可以通过外加磁场来对颗粒进行吸附回收，另外由于纳米粒子本身的特点，四氧化三铁纳米粒子还表现出不错的破乳能力，但单独的磁性纳米粒子由于其自身结构的特性容易发生团聚，因此，通过对磁性颗粒进行包覆、接枝等操作，使其既具有磁性，又具有表面活性剂的性质。一方面可以实现对乳状液破乳，另一方面也可以实现回收和重复利用，应当说，针对磁性纳米破乳剂的研究能够改变油田破乳剂应用方式，对油田具有相当意义。既实现了绿色的要求，也降低了破乳剂的使用成本，减少油田投资。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种绿色含氟磁性破乳剂的制备方法，该磁性破乳剂同时具备可回收和破乳能力，其中存在的超支化含氟聚醚相比一般破乳剂破乳能力强，接枝在磁性四氧化三铁表面，使得该磁性破乳剂具备优良的破乳能力。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种绿色含氟磁性破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
6.(1)准备溶剂热反应釜，向反应釜中加入乙酰丙酮铁、油酸，超支化含氟聚醚，加入溶剂二苄醚，随后将反应釜内物料搅拌均匀，并超声分散，密封反应釜，用氮气对反应釜吹扫，确保反应釜内无空气存在。
7.(2)将反应釜加热至200～260℃，保温反应3～8小时，反应结束后，待反应釜内温度降至室温后开釜，将反应后釜内产品取出。
8.(3)利用磁铁将产品分离出，配置乙醇与正己烷体积比为1：1的混合溶液，对分离出的磁性破乳剂清洗，之后利用磁铁对破乳剂收集，重复清洗过程3～5次。
9.(4)最后将破乳剂置于50～60℃真空干燥箱中干燥即得磁性破乳剂产品。
10.优选的，所述步骤(1)中的乙酰丙酮铁与油酸质量比为1：3～5，具体为1：3，另外，
进一步地，还原剂可用油酸、亚油酸、己二酸、壬二酸等。
11.优选的，所述步骤(1)中的乙酰丙酮铁与超支化含氟聚醚的质量比为1：1～10，具体为1：1；1：2；1：3；1：5；1：10。
12.优选的，所述步骤(1)中所用的惰性气体为氮气，通入氮气时间为30～60min，具体为60min。
13.优选的，所述步骤(2)中反应釜的反应时间为3～8小时，具体为5小时。
14.优选的，所述步骤(1)中加入二苄醚为20～30ml，具体为30ml。
15.优选的，所述步骤(1)中的产品用磁铁分离时间为20～30min。
16.优选的，所述步骤(1)中的超声分散时间为30～60min，具体为60min。
17.优选的，所述步骤(1)中最终将产品置于真空干燥箱中干燥，温度为50～60℃，具体为60℃，干燥时间为12h。
18.与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
19.1、本发明所述的绿色磁性破乳剂兼具可回收和破乳能力强的特点，与传统破乳剂相比，具备如下优良效果：一方面，磁性四氧化三铁纳米粒子本身由于纳米材料的特点具有破乳能力，而且铁氧化物具有磁性，赋予了破乳剂可回收的特点，即通过外加磁场可以对磁性颗粒收集，实现可重复利用，另一方面，利用铁氧化物生物相容性、配伍性好的特点，通过接枝超支化含氟聚醚，提高该破乳剂的破乳效果，与一般破乳剂相比，超支化含氟聚醚所含有的氟碳链，键能更强，因此破乳能力也随之增强，将两者结合，制备出可回收的高强破乳能力的磁性破乳剂在面对日益严峻的乳状液问题，具有很好的发展前景。
20.2、本发明的目的在于提供一种绿色含氟磁性破乳剂的制备方法，该破乳剂同时具有磁性纳米颗粒和含氟表面活性剂的优点，首先四氧化三铁磁性粒子本身由于其纳米结构的特点就具有破乳能力，通过接枝含氟聚醚使它兼具两种材料的优点，即既能够通过施加磁场从而回收利用，又能同时具有优异的破乳能力，通过将四氧化三铁磁性纳米粒子与含氟聚醚结合，相比于目前油田用传统破乳剂，该破乳剂具有显而易见的优点，即一方面减少破乳剂用量，使破乳剂可以回收利用，另一方面降低破乳成本，减少油田投资。
附图说明
21.图1为本发明超支化含氟聚醚合成路线图；
22.图2为本发明四氧化三铁接枝超支化含氟聚醚示意图；
23.图3为本发明含氟磁性破乳剂红外光谱图；
24.图4为本发明含氟磁性破乳剂xrd谱图；
25.图5为本发明含氟磁性破乳剂sem图；
26.图6为本发明不同破乳浓度磁性破乳剂a1破乳效果图；
27.图7为本发明不同破乳浓度磁性破乳剂a2破乳效果图；
28.图8为本发明不同破乳浓度磁性破乳剂a3破乳效果图；
29.图9为本发明不同破乳浓度磁性破乳剂a4破乳效果图；
30.图10为本发明不同破乳剂浓度下对乳液破乳效果影响图；
31.图11为本发明120min时破乳效果图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
33.请参阅图1－图11，一种绿色含氟磁性破乳剂的制备方法，包括以下步骤：
34.(1)准备溶剂热反应釜，向反应釜中加入乙酰丙酮铁、油酸，超支化含氟聚醚，加入溶剂二苄醚，随后将反应釜内物料搅拌均匀，并超声分散，密封反应釜，用氮气对反应釜吹扫，确保反应釜内无空气存在。
35.(2)将反应釜加热至200～260℃，保温反应3～8小时，反应结束后，待反应釜内温度降至室温后开釜，将反应后釜内产品取出。
36.(3)利用磁铁将产品分离出，配置乙醇与正己烷体积比为1：1的混合溶液，对分离出的磁性破乳剂清洗，之后利用磁铁对破乳剂收集，重复清洗过程3～5次。
37.(4)最后将破乳剂置于50～60℃真空干燥箱中干燥即得磁性破乳剂产品。
38.步骤(1)中的乙酰丙酮铁与油酸质量比为1：3～5，具体为1：3，另外，进一步地，还原剂可用油酸、亚油酸、己二酸、壬二酸等。
39.步骤(1)中的乙酰丙酮铁与超支化含氟聚醚的质量比为1：1～10，具体为1：1；1：2；1：3；1：5；1：10。
40.步骤(1)中所用的惰性气体为氮气，通入氮气时间为30～60min，具体为60min。
41.步骤(2)中反应釜的反应时间为3～8小时，具体为5小时。
42.步骤(1)中加入二苄醚为20～30ml，具体为30ml。
43.步骤(1)中的产品用磁铁分离时间为20～30min。
44.步骤(1)中的超声分散时间为30～60min，具体为60min。
45.步骤(1)中最终将产品置于真空干燥箱中干燥，温度为50～60℃，具体为60℃，干燥时间为12h。
46.超支化含氟聚醚为实验室合成聚醚，具体反应式如图1所示：
47.在磁性四氧化三铁纳米粒子合成过程中通过“一步法”直接在四氧化三铁表面接枝含氟聚醚，其中表面活性剂主要是通过静电、共价键等形式吸附在四氧化三铁表面，合成权利要求1所述的绿色含氟磁性破乳剂，示意图如图2所示：
48.实施例1
49.在反应釜中放入0.2g乙酰丙酮铁，0.6g油酸，0.6g超支化含氟聚醚，加入30ml二苄醚，将物料超声分散60min，然后使用氮气除氧60min，确保釜内无空气进入，对釜密封，将反应釜置于230℃下保温反应5h，用磁铁将具备磁性的产品分离出来，配置乙醇和正己烷体积比为1；1的混合溶液，对分离出的产品进行清洗，之后，利用磁铁将产品分离出来，重复以上步骤3次，将产品置于60℃真空干燥箱中干燥12h，即得磁性破乳剂a1。
50.对实施例制得的破乳剂测定了其红外光谱表征，如图3所示，其中，3413.56cm-1处为含氟聚醚上－nh－的伸缩振动峰，3239.98cm-1处为羟基的伸缩振动峰，而1255.49cm-1处证明c-f键伸缩振动峰的存在，1191.85cm-1处为c-o-c的伸缩振动峰，苯环骨架上c＝c的振动吸收峰在1637.35cm-1处有体现，另外568.93cm-1处体现出fe-o键的存在，证明含氟聚
醚已接枝到fe3o4粒子的表面。
51.另外，根据xrd谱图4分析，与fe3o4标准衍射卡比对，在2θ等于18.22
°
、30.06
°
、35.40
°
、43.03
°
、53.44
°
、56.93
°
、62.51
°
处分别对应(111)、(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)的fe3o4尖晶石衍射峰，证明fe3o4磁性纳米粒子合成成功。
52.分析磁性破乳剂的sem照片，如图5可知，合成的磁性破乳剂纳米颗粒近球形，颗粒粒径分布均匀，分散程度较好。
53.在实验温度65℃的条件下，对制得的破乳剂样品进行破乳实验，并计算破乳120min时的除油率，其中，600ppm浓度下，破乳率可达99.5％，破乳结果如图6所示：
54.实施例2
55.与实施例1相比，调整乙酰丙酮铁与油酸的质量比为1：5，乙酰丙酮铁与超支化含氟聚醚的质量比为1：5，反应温度为260℃下反应3h，其他步骤不变，制得磁性破乳剂a2。
56.在实验温度65℃的条件下，对制得的破乳剂样品进行破乳实验，并计算破乳120min时的除油率，其中，1000ppm浓度下，破乳率可达82.4％，破乳结果如图7所示。
57.实施例3
58.与实施例1相比，改变还原剂为亚油酸，调整乙酰丙酮铁与亚油酸的质量比为1：3，乙酰丙酮铁与超支化含氟聚醚的质量比为1：5，反应温度为230℃下反应5h，其他步骤不变，制得磁性破乳剂a3。
59.在实验温度65℃的条件下，对制得的破乳剂样品进行破乳实验，并计算破乳120min时的除油率，其中，600ppm浓度下，破乳率可达95.8％，破乳结果如图8所示。
60.实施例4
61.与实施例1相比，改变还原剂为亚油酸，调整乙酰丙酮铁与亚油酸的质量比为1：5，乙酰丙酮铁与超支化含氟聚醚的质量比为1：10，反应温度为200℃下反应5h，其他步骤不变，制得磁性破乳剂a4。
62.在实验温度65℃的条件下，对制得的破乳剂样品进行破乳实验，并计算破乳120min时的除油率，其中，800ppm浓度下，破乳率可达96.2％，破乳结果如图9所示。
63.实施例5
64.通过以上实施例，可以看出，本发明所制备的一种绿色含氟磁性破乳剂是一种破乳能力高效的破乳剂，其中实施例1所制备的破乳剂a1破乳效率最高，可达99.5％，因此，本实施例测试了实施例1的破乳样品在65℃条件下，不同时间的除油率，如图10所示，图11为120min时实际破乳效果图，其中，(a)为空白对照组，(b)为200ppm浓度，(c)为400ppm浓度，(d)为600ppm浓度，(e)为800ppm浓度，(f)为1000ppm浓度；
65.对实施例1制备的破乳剂样品做磁性破乳剂回收测试实验，实验结果见下表。
[0066][0067][0068]
由上表可以看出，破乳结束后，通过在外部设磁场，可以对磁性破乳剂回收，处理后循环利用，通过这种方式，破乳剂不再是用完即弃，而是可循环绿色的化工产品，根据实验室测得循环次数可知，破乳剂循环4次仍具有不错的破乳率，可达87.6％。
[0069]
本发明所阐述的磁性破乳剂是由磁性fe3o4为核心，外表接枝超支化含氟聚醚而成，这种破乳剂通过四氧化三铁的磁性来实现回收重复利用的能力，通过接枝的含氟聚醚来实现高效破乳的能力，既绿色又经济高效，另外，可以看出的是，以上实施例并非本发明全部实施例，任何不经思考，针对本发明所做的修改、替换仍视为本发明的保护内容。