1.本发明属于矿物油技术领域，涉及一种抗冻自乳化白油助剂及白油溶液。


背景技术：

2.白油，一般指矿物油，是指经过由石油所得精炼液态烃的混合物，原油经常压和减压分馏、溶剂抽提和脱蜡，加氢精制而得，其广泛的用于制造洗衣粉、合成洗涤剂、合成石油蛋白、农药乳化剂，石油钻井液等。
3.石油钻井液领域中，白油通常作为润滑剂使用，使用时白油都需以液体乳化剂形式使用，使用时白油的物理性质直接影响其使用时的有效性，但在我国的新疆和东北地区，冬季温度经常在零下十度以下，冬季时长大约为4个月以上，此时，能够有效的存储白油，并且在冬季白油使用时其能够保持有效的流动性就变得十分重要，具有重要的现实意义和研究意义。为在冬季新疆地区使用乳化白油进行钻井液的开采工作提供重要的现实意义和技术支撑。
4.现有白油乳化技术主要解决白油乳液耐高温的问题，对于白油的抗冻耐低温问题少有涉及，但在白油实际应用过程中，由于白油的倾点都在
‑
10度以上，大部分都在零度左右，在西北以及东北地区冬季的寒冷环境中，白油易变浑浊，且长期存放就会凝固成固体，影响白油的现场使用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是针对现有白油产品不耐低温、限制其在北方寒冷环境的应用的问题，提出一种抗冻型微乳液白油助剂及白油溶液，抗冻效果能达到零下20度左右，同时具有良好的乳化效果，满足其在钻井液领域中的性能要求。
6.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
7.一种抗冻自乳化白油助剂，由如下重量百分比的原料组成：氧化胺7
‑
10％，甜菜碱3
‑
5％，脂肪醇聚氧乙烯醚10
‑
25％，脂肪醇10
‑
25％，脂肪酸0
‑
5％，醇醚30
‑
70％。
8.优选的，所述氧化胺为c8
‑
c16烷基氧化胺，包括椰油酰胺丙基氧化胺、月桂酰胺丙基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、辛癸基酰胺丙基氧化胺中的任意一种。
9.优选的，所述甜菜碱为c8
‑
c16烷基甜菜碱，包括椰油酰胺丙基甜菜碱、月桂酰胺丙基甜菜碱、十二烷基二甲基甜菜碱、辛癸基酰胺丙基甜菜碱中的任意一种。
10.优选的，所述脂肪醇聚氧乙烯醚为月桂醇聚氧乙烯醚，其中eo链长度为3
‑
9，用于做油脂乳化剂。
11.优选的，所述脂肪醇为c6
‑
c16中长链脂肪醇，优选辛醇、癸醇、月桂醇、正己醇中的任意一种。选用中长链脂肪醇作为乳化转换剂，与短链醇相比，中长链醇同时具有油性链以及水性醇的表面活性剂特性，在体系中复配后可以有效提高乳化性能，更容易实现乳化转换，增强乳化性能。
12.优选的，所述脂肪酸为椰油酸、辛酸、癸酸、月桂酸中的任意一种。
13.优选的，所述醇醚为丙二醇甲醚、乙二醇二丁醚、乙醇甲醚中的一种或多种，具有类醇醚表面活性剂功能以及良好的抗冻性能，不仅能够增强白油的乳化功能，而且能够有效的降低白油倾点，提高白油的抗冻性能。
14.本发明还提供一种抗冻自乳化白油溶液，将上述助剂与白油常温混合搅拌5
‑
10min即得白油溶液。
15.优选的，所述白油为10#、15#、5#白油。
16.优选的，所述助剂加量为10
‑
20％，白油加量为80
‑
90％。
17.与现有技术相比本发明的有益效果是：
18.(1)本发明抗冻自乳化白油助剂以两性表面活性剂和非离子表面活性剂作为中心，以中长链脂肪醇作为媒介，醇醚作为核心辅助，使制备的白油溶液的倾点能够到达
‑
20℃，且能够有效的保持整体的流动性，有效解决北方地区冬季白油的存储和使用。
19.(2)本发明助剂配方中两性表面活性剂、非离子表面活性剂及醇醚三者之间协同作用，不仅可以提升白油的抗冻性能，同时能够提高乳化白油的性能；采用本发明助剂可以使乳化白油的比例达到80％以上，满足白油在钻井液领域的应用性能。
20.(3)本发明白油溶液制备简单，只需将一定比例的助剂与白油在常温下简单搅拌5
‑
10min即可形成白油溶液，实现白油在常温条件下的自乳化，解决了现有白油乳化需要在加热、长时间搅拌状态下实现乳化的技术缺陷，方便现场使用。
附图说明
21.图1为实施例1制备的白油溶液；
22.图2为对比例4制备的白油溶液
‑
15℃时的状态；
23.图3为实施例1制备的白油溶液
‑
15℃时的状态。
具体实施方式
24.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
25.实施例1
26.实施例1
27.一种抗冻自乳化白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺10g，十二烷基二甲基甜菜碱5g，月桂醇聚氧乙烯醚25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
28.一种抗冻自乳化白油溶液，由上述白油助剂10重量份与10#白油90重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
29.实施例2
30.一种抗冻自乳化白油助剂，由如下原料组成：椰油酰胺丙基氧化胺7g，椰油酰胺丙基甜菜碱3g，月桂醇聚氧乙烯醚10g，辛醇10g，乙二醇二丁醚70g。
31.一种抗冻自乳化白油溶液，由上述白油助剂20重量份与15#白油80重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
32.实施例3
33.一种抗冻自乳化白油助剂，由如下原料组成：月桂酰胺丙基氧化胺10g，月桂酰胺丙基甜菜碱5g，月桂醇聚氧乙烯醚12g，月桂醇20g，辛酸3g，乙醇甲醚50g。
34.一种抗冻自乳化白油溶液，由上述白油助剂15重量份与10#白油85重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
35.实施例4
36.一种抗冻自乳化白油助剂，由如下原料组成：辛癸基酰胺丙基氧化胺8g，辛癸基酰胺丙基甜菜碱4g，月桂醇聚氧乙烯醚12g，正己醇20g，月桂酸1g，丙二醇甲醚45g。
37.一种抗冻自乳化白油溶液，由上述白油助剂12重量份与5#白油88重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
38.对比例1
39.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺15g，月桂醇聚氧乙烯醚25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
40.一种白油溶液，由上述白油助剂25重量份与10#白油75重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
41.对比例2
42.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基甜菜碱15g，月桂醇聚氧乙烯醚25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
43.一种白油溶液，由上述白油助剂70重量份与10#白油30重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
44.对比例3
45.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺20g，十二烷基二甲基甜菜碱20g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
46.将上述助剂加入到10#白油中，不能形成白油溶液。
47.对比例4
48.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺20g，十二烷基二甲基甜菜碱15g，月桂醇聚氧乙烯醚35g，癸醇25g，椰油酸5g。
49.一种白油溶液，由上述白油助剂35重量份与10#白油65重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
50.对比例5
51.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺10g，十二烷基二甲基甜菜碱5g，吐温60 25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
52.一种白油溶液，由上述白油助剂45重量份与10#白油55重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
53.对比例6
54.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺10g，十二烷基二甲基甜菜碱5g，司盘20 25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
55.一种白油溶液，由上述白油助剂70重量份与10#白油30重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
56.对比例7
57.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基二甲基氧化胺10g，十二烷基二甲基甜菜碱5g，月桂醇聚氧乙烯醚25g，乙醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
58.一种白油溶液，由上述白油助剂60重量份与10#白油40重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
59.对比例8
60.一种白油助剂，由如下原料组成：十二烷基硫酸钠10g，十二烷基二甲基甜菜碱5g，月桂醇聚氧乙烯醚25g，癸醇25g，椰油酸5g，丙二醇甲醚30g。
61.一种白油溶液，由上述白油助剂30重量份与10#白油70重量份在常温下搅拌5min得到白油溶液。
62.实验分析
63.1.乳化粒径
64.1.1检测方法：取5ml实施例1制备的白油溶液，加入100ml水中，在高剪切乳化机下搅拌1min，使用lt3600激光粒度分析仪测定粒径大小。
65.1.2检测结果：
66.具体见表1和图1，从表1粒径数据可知，所测溶液的粒径91％分布在10
‑
100nm之间，从图1中也可以看到为均一的微乳液状态，说明实施例1制备的白油溶液在水中形成微乳液体系。
67.表1 白油溶液的粒径
68.平均粒径(nm)范围内％平均粒径(nm)范围内％0
‑
50.320
‑
5020.95
‑
10250
‑
10050.510
‑
2019.6100以上6.7
69.2.白油乳化比例
70.分别计算实施例1
‑
4及对比例1
‑
8制备的白油溶液中白油的乳化比例，具体结果见表2
‑
3，从表2
‑
3数据可知，实施例1
‑
4制备的白油助剂对白油的乳化比例均达到80％以上，对比例1
‑
8所用白油助剂对白油的乳化能力均不同程度的降低，从上述数据中可知，将配方中的氧化铵去除，乳化能力明显降低；将配方中的中长链醇换成短链乙醇，其乳化比例明显的降低；将月桂醇聚氧乙烯醚替换成常用的白油乳化剂如非离子司盘和吐温系列，其乳化比例也出现明显的降低，上述结果表明本发明白油助剂中个组分之间具有协同作用，如果删除某一组分或者替换某种组分均会对白油的乳化能力产生较大的影响。
71.表2 不同实施例的白油乳化比例
[0072] 实施例1实施例2实施例3实施例4乳化比例90％80％85％88％
[0073]
表3 不同对比例的白油乳化比例
[0074][0075]
3.抗冻性
[0076]
将实施例1
‑
4制备的白油溶液分别放置于冷却恒温槽中，分别在
‑
5℃，
‑
10℃，
‑
15
℃，
‑
20℃，
‑
25℃静置放置1h，查看是否具有流动性，溶液是否澄清透明，是否有物质析出；将冷却后的白油溶液放置到室温后，分别取5ml上述白油溶液加入100ml水中搅拌1min，静置后观察乳化状态，是否有油层出现，具体结果见表4。从表4数据可以得到，本发明制备的白油溶液在
‑
20℃均是澄清透明状态，具有流动性，实施例2
‑
4制备的白油溶液在
‑
25℃仍具有流动性，且分别测试了不同冷冻条件下的白油溶液的乳化性，白油溶液再经过冷冻后均可与水形成均一的微乳液体系，说明冷冻后的白油乳液性能没有任何影响，即可证明本发明白油助剂及其制备的白油溶液具有良好的抗冻性能。
[0077]
将实施例1及对比例1
‑
8制备的白油溶液分别放置于冷却恒温槽中，在
‑
15℃静置放置1h，发现对比例1
‑
8制备的白油溶液均有不同程度的物质析出，图2显示对比例4的抗冻效果，在
‑
15℃下放置10min左右即出现了浑浊现象，有物质析出，温度显示为
‑
7℃，图3为本发明实施例1制备的白油溶液
‑
15℃时的状态，从图中可以看出，在
‑
15℃下白油溶液仍为澄清透明溶液，无物质析出，说明对比例制备的白油溶液的抗冻效果均不好。
[0078]
表4 实施例白油溶液不同温度下的抗冻性能
[0079][0080]
4.抗冻稳定性
[0081]
将实施例1
‑
4制备的白油溶液放入冰箱中的冷冻区域放置(
‑
18℃左右)，分别放置3天、7天、1个月、3个月、6个月，测试其是否具有流动性，溶液是否澄清透明，是否有物质析出，记录实验现象，具体实验记录见表5。从表中实验现象可知，本发明制备的白油溶液在
‑
18℃条件下放置6个月的时间，其溶液仍为澄清透明溶液，具有流动性，说明本发明制备的白油溶液有很好的抗冻性，便于在北方寒冷地区的存储和使用。
[0082]
表5 实施例白油溶液的长时间抗冻稳定性
[0083]
[0084][0085]
以上为本发明较佳实施例，只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。