1.本发明涉及焦汕生产领域，具体涉及一种利用优化含乙烯焦油的原料生产针状焦的方法。


背景技术：

2.乙烯焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过程中原料及其产品高温缩合产物，其初馏点在170
‑
260
°
c，终馏点大于600
°
c，一般为600
〜
700
°
c，属于石油类重质渣油范围。乙烯焦油是高芳烃化合物，芳烃与胶质总量大于90%，密度(20
°
c)大于1.0g/cm3,灰分、硫和氮含量很低，基本不含微金属。我国和各国多将乙烯焦油用于生产炭黑的原料油或燃料油，经济附加值较低。
3.国内的乙烯焦油一般为炭黑油和燃料油使用，现有的乙烯焦油深加工技术是闪蒸乙烯焦油脱出70%重组分，将30%轻组分通过减压蒸馏结晶等工序生产芳烃溶剂油，精萘，甲基萘，乙基萘等产品，70%重组分生产焦油树脂或调成炭黑油销售，由于70%的重组分乙烯焦油没有得到充分的深加工利用。
4.针状焦，为优质石油焦的一种，具有低热膨胀系数、低空隙度、低硫、低灰分、低金属含量、高导电率及易石墨化等一系列优点。针状焦生产时一般以延迟焦化工艺为基础，需要选择合适的原料，因为并非所有的高芳烃原料都能顺利转化为针状焦。工业上可用来生产针状焦原料的主要来源有：催化裂化澄清油(fccdo)、石脑油以及粗柴油蒸汽裂解生产乙烯所得的乙烯焦油(et)、热裂化的裂化焦油(tr)、煤焦化或气化生产的煤焦油(cr)。针状焦是生产高功率、超高功率石墨电极的主要原料。生产针状焦的最关键问题是原料的选择和预处理。根据针状焦的成焦机理，生产针状焦的原料必须满足芳烃含量高，其中线性连接的三环、四环短侧链芳烃含量居多，一般要求芳烃含量达到30—50％；胶质和沥青质含量低，胶质和沥青质本身就是大分子稠环或又带较长侧链的烃类化合物，分子结构复杂，碳化反应速度快，很快被固化成原状固体，在针状焦中出现镶嵌型结构，从而降低了针状焦的质量，所以原料的胶质和沥青质含量越低越有利于保证针状焦质量。
5.美国在生产针状焦比较早。美国专利us10253264b2一种制备低热膨胀系数针状焦的方法，其包括: (a)在压力下将初始沸点高于280
°
c的煤焦油馏分加热到约450
°
c至约525
°
c的温度，得到原焦，其中所述煤焦油馏分的改进的康氏残炭值为至少1%，并且所述煤焦油馏分通过煤焦油的蒸馏获得，不经历氢化步骤； (b)煅烧原焦，形成低热膨胀系数针状焦，该针状焦可用于制备具有0.005 ppm/
°
c至0.15 ppm/
°
c的热膨胀系数的石墨电极。
6.我国在20世纪70年代左右开始针状焦生产技术的研发。中国专利 cn109536189a具体涉及一种针状焦的生产工艺。以中温沥青为原料，加入萃取剂混合、萃取后连续沉降分离，混合物料经蒸馏后，得到主产品精制沥青；精制沥青与蔥油混合后得到原料油，原料油送经第一换热器换热后进入加热炉加热升温，然后进入第一焦化分馏塔换热，再进入加热炉升温，最后进入第一焦炭塔进行裂解和缩合化学反应，得到油气和焦炭；将焦炭加入到回转窑进行煅烧，煅烧后进入冷却筒内冷却，得到针状焦。本发明不仅可以得到性能优良的针
状焦，而且为劣质原料提供了一条最优化的加工路线，在得到优质针状焦的同时，得到符合要求的油品，经济价值得到最大体现。
7.中国专利cn101724421a公开了一种延迟焦化和釜式焦化联合工艺生产针状焦的方法。该方法是利用延迟焦化工艺处理常规焦化原料的同时，将fcc油浆以低温从延迟焦化塔中上部引入塔内，反应所得的高温油气经分馏得到针状焦原料，然后利用釜式焦化工艺处理针状焦原料，得到优质针状焦。该方法中fcc油浆以较低温度注入焦化塔，降低了常规焦化原料的裂解温度，缩短了原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期，同时能除去不利于生产针状焦的反应活性高的轻组分和聚合活性高的重组分及大量的催化剂粉末、重金属等杂质，所得针状焦产率高，质量好。
8.中国专利cn106635143b提供一种制备针状焦的方法，原料油经加热炉加热至465℃~510℃后，进入焦化塔，反应生成的油气从塔顶排出；生成的油气分离后得到气体、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，其中，所述蜡油馏分作为循环油以一定循环比与原料油混合后进入焦化塔，当加热炉出口温度大于490℃时，从焦化塔的下进料口通入不易结焦物质，直至反应周期结束，生成的针状焦沉积在焦化段底部；本发明方法采用上进料和下进料组合的方式，有效地消除了进料对广域中间相形成带来的扰动。
9.中国专利cn101302434a提供了一种针状焦的制备方法，是将富含芳烃的馏分或渣油，经一定升温程式的延迟焦化处理之后，对所得生焦进行煅烧，制得中间相含量高、针形结构发达的针状焦。所用的石油原料包括直馏蜡油、焦化蜡油、催化裂化澄清油、乙烯焦油、煤焦油、稠油、渣油等富芳物流中的一种或多种的混合物；延迟焦化升温程式的特点是能使所生成的中间相能够充分成长，且中间相在固化之前受到足够流速的气流冲刷，所制得针状焦的粒度大(粉焦含量≯25wt％)，可以用于大型炼钢电炉。本发明用于工业装置时只需根据原料和工艺流程特点调整原有的升温程式即可。
10.目前虽然现有技术中存在生产针状焦的技术和研究，但是基本是利用催化裂化澄清油fccdo，渣油vr等品质较好，成本相对较高的原料生产针状焦。当涉及乙烯焦油原料生产针状焦时依然存在不少的问题和不足，例如乙烯焦油在不经处理的情况下，直接用来生产针状焦，质量不符合要求。乙烯焦油中芳烃含量虽然高达60%以上，但这些芳烃芳烃在焦化温度下脱氢缩合反应进行得很快，生成的焦炭以镶嵌结构为主。若想利用乙烯焦油原料，需要对其进行适当的处理。因此亟需提出一种将乙烯焦油适当处理后作为原料生产针状焦的方法。


技术实现要素：

11.本发明旨在提供一种处理乙烯焦油原料以及优选生产工艺的针状焦生产方法，解决现有技术中乙烯焦油为原料生产优质针状焦的空白，消除乙烯焦油原料生产针状焦存在的针状焦为镶嵌结构的问题，同时达到乙烯焦油优化处理的绿色生产。
12.本发明针对现有技术中存在的问题，采用一种改性后的乙烯焦油原料制备针状焦的工艺。
13.具体地，本发明一方面提供一种利用优化含乙烯焦油的原料生产针状焦的方法，具体包括如下步骤：步骤1、将含有乙烯焦油的初始焦化原料送入加氢塔中，进行加氢反应；
步骤2、加氢塔出口排出的加氢产物送入冷凝器进行冷却，冷却后的气体通过冷凝器上方出口返回加氢塔，冷却后含加氢产物的液体经下方出口泵入气水分离器；步骤3、气水分离器工作后，得到的含轻质组分的混合气体经气水分离器上方出口与上游冷凝器上方出口的气体汇合，再次循环至加氢塔；而得到的残留液相通过气水分离器下方出口排出，通过线路进入蒸馏塔；步骤4、蒸馏塔蒸馏产生的轻馏分通过上方从顶部排出，循环至加氢塔底部燃料入口，直接作出燃料使用；而剩余的底部物质就是改性优化的乙烯焦油原料；至此，含乙烯焦油的原料改性优化完成；步骤5、将上述改性优化后，进入焦化塔进行焦化反应，得到针状焦。
14.在一些实施例中，焦化反应的工艺设定为：采用延迟焦化，焦化塔入口温度450~500℃，进料速度100～200kg/h，塔内控制压力1～2.0mpa，焦化温度控制至440℃～480℃，焦化时间20～45小时，进行焦化反应，生成的针状焦沉积在焦化塔内。
15.在一些实施例中，焦化塔顶部出口的油气产物经焦化塔内部的分馏塔分离得到含气体、油分、芳烃、重质馏分的混合物，循环送入加氢塔中，作为循环油料。
16.在一些实施例中，加氢塔内温度控制在390~410
°
c。
17.所述改性优化后的乙烯焦油原料，含有少于2.0％（重量）的硫化物和氮化物，大于40％（重量）的c≧5 的烃，胶质和沥青质含量少于25%（重量），且沸点高于320℃的组分不超过30%（重量）。
18.在一些实施例中，进入加氢塔的初始焦化原料中乙烯焦油的含量50%
‑
80%。
19.在一些实施例中，进入加氢塔的初始焦化原料中含有10%以上的煤焦油沥青。
20.在一些实施例中，在加氢塔的中间旁路中通入冷却的气体。
21.在一些实施例中，所述气体选择惰性气体或氢气。
22.在一些实施例中，蒸馏塔蒸馏产生的轻馏分为碳原子数低于4的轻质碳氢气体。
23.有益效果相比现有技术，本发明具有如下的技术效果：本发明中，发明人采取了加氢处理和与加氢料共碳化的手段，在富氢环境下稳定自由基的反应，提高乙烯焦油的掺兑比例的同时，同时产出优质的针状焦产品。
24.发明人采用优化原料的改性工艺，除了加氢工艺之外，同时利用冷凝、分离、蒸馏等手段，精化原料，除去重油分等高沸点物质，降低原料的不饱和度。并且工艺路线设计巧妙，每个流程的分离产物都进行循环利用，实现了绿色生产。
25.本技术得到改性优化的含乙烯焦油原料，所述改性优化的乙烯焦油原料，含有少于2.0％（重量）的硫化物和氮化物，大于40％（重量）的c≧5 的烃，胶质和沥青质含量少于25%，且沸点高于320℃的组分不超过30%（重量），为生产针状焦的优质原料。
附图说明
26.附图1为本发明的一种利用优化乙烯焦油生产优质针状焦的流程路线图。
具体实施方式
27.在下文中更详细地描述了本发明以有助于对本发明的理解。
28.所属领域的技术人员将认识到：本发明所描述的化学反应可以用来合适地制备许多本发明的其他化合物，且用于制备本发明的化合物的其它方法都被认为是在本发明的范围之内。例如，根据本发明那些非例证的化合物的合成可以成功地被所属领域的技术人员通过修饰方法完成，如适当的保护干扰基团，通过利用其他已知的试剂除了本发明所描述的，或将反应条件做一些常规的修改。另外，本发明所公开的反应或已知的反应条件也公认地适用于本发明其他化合物的制备。
29.实施方式本发明具体实施例中一种利用优化乙烯焦油生产优质针状焦的实施方式的流程路线图如图1所示。从上方线路与最下游的焦化塔110循环回来的组分（芳烃以及重质馏分等作为循环油料）混合，引入加氢塔102中。加氢塔102中，温度控制400
°
c，设置有活性组性的加氢反应催化剂筛板（活性组分为ni，载体为分酸性分子筛或沸石）。在催化剂的作用下，原料中乙烯焦油的芳香烃、沥青、胶质等成分发生加氢裂化反应。同时为了消除加氢反应放热的影响，精确控制反应过程中的温度，流程中可以在加氢塔中102中间旁路通入冷却的气体，该气体可以是惰性气体或氢气。
30.加氢反应发生，产生大量热量。含有热量的加氢产物经下方的出口排出，进入冷凝器104进行冷却，可将一些杂质气体除去，例如硫化氢。冷却后的产物中的气体部分（主要成分为游离的h2）通过上方的排出口返回加氢塔102，再次与乙烯焦油原料进行加氢反应，到此氢气进行循环利用。而冷却后的产物含有加氢产物的液体经下方的出口进入气水分离器106再次进行精细分离，得到的含轻质组分的混合气体经上方出口与上游冷凝器104上方出口的气体汇合，再次循环至加氢塔102；而得到的残留液相通过下方出口排出，进入线路进入蒸馏塔108，进行最后的油气分离。在蒸馏塔108中，蒸馏出的极轻馏分（碳原子少的轻质碳氢烃气体，如烷烃、烯烃）通过上方从顶部排出，循环至加氢塔102底部燃料入口，直接作出燃料使用。而剩余的产物通过底部线路送入焦化炉110中，进行焦化反应生产针状焦。经过之前的乙烯焦油的改性优化，乙烯焦油加氢反应以及优化了乙烯焦油的在焦化原料的比例，经过合适的焦化工艺，沉积在焦化炉内的产品即为合格的针状焦。同时，焦化塔110分馏系统的馏分物（含气体、油分、芳烃以及重质馏分）作为循环油分与最上游的焦化原料混合再次进入加氢塔102中。
31.在实施例中，所述含乙烯焦油的原料（原料成分为乙烯焦油65%，煤焦油为25%，其余为一些瓦斯油、减压渣油）通过上述改性优化的产物（即焦化原料）含有少于2.0％（重量）的硫化物和氮化物，45.4％（重量）的c≧5 的烃，优化的原料中组分沸点高于320
°
c为25.8%（重量），胶质和沥青质为24.3%（重量），以及其它杂质。符合生产优质针状焦的原料条件。
32.将上述改性优化后的原料送入焦化塔中进行延迟焦化。焦化工艺设定为：焦化塔入口温度450℃，进料速度100kg/h，塔内控制压力1.0mpa，焦化温度控制至450℃，焦化时间40小时，进行焦化反应，沉积在焦化塔得到的优质针状焦，颜色光亮，微观组织内镶嵌结构消失，为径向排列的微观组织。
33.本发明生产工艺，优化乙烯焦油原料工艺设计合理环保，除了加氢反应外，相分离以及蒸馏等步骤都实现了循环回收，为生产耗能节约了能源，消除了污染排放，实现了绿色生产。
34.以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对
在此公开的实施方案可进行并不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。