1.本发明属于大宗固废制造固体燃料技术领域，具体涉及一种生物半焦固体燃料及其制备方法。


背景技术：

2.开展资源综合利用是我国深入实施可持续发展战略的重要内容。大宗固体废弃物主要包括煤矸石、粉煤灰、尾矿、尾矿(共伴生矿)冶炼渣、工业副产石膏、建筑垃圾、农林剩余物等，量大面广、环境影响突出、利用前景广阔，是资源综合利用的核心领域。其中的农林剩余物、煤矸石、粉煤灰、尾矿的综合利用更具特殊意义。
3.用农林剩余物制造固体燃料，传统产品是生物质固体成型燃料，是指将其粉碎后，在一定温度和压力作用下，压制成棒状、块状或颗粒状等的燃料，虽具有干净、污染小，便于贮存运输等优点，但存在热值低、成本高、不耐潮湿、排放等级低等缺陷，曾经一度靠补贴进入市场，但近几年国家对排放标准要求提高，生物质固体成型燃料逐步退出市场。用农林剩余物制造木炭，过程污染，成本高。用焦煤制造焦炭，过程污染，成本高。
4.农林剩余物类生物质其结构中含氧量极高(达45％以上)，热值低、密度小、直接作为燃料燃烧温度低、烟气大、能量密度低，费效比极低，不宜发展。将生物质部分脱氧后进行甲基化处理，可以大大改善燃烧性能。粉煤灰和煤矸石中的矿物元素具有助燃作用，但需要将这些元素进行功能化处理，目前还没有该类技术。以生物质和粉煤灰、煤矸石等矿物固废为原料，融合制造生物半焦固体燃料，将生物质部分脱氧并与矿物元素进行结构重整，实现甲基化和矿物质有机化，显著提高能量密度和燃烧性能。该类燃料热值与焦炭相似、排放与天然气相似，可以替代焦炭、木炭用于冶炼、铸造、化工、气化、供热等领域，可以替代传统生物质固体燃料、天然气用于乡村用能等领域。实现便捷、经济、高效。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种生物半焦固体燃料及其制备方法，利用农林剩余物等木质纤维素类生物质和粉煤灰等矿物质类固废为原料作为生物半焦固体燃料的起始原料，原料廉价易得，制备过程绿色环保，生物半焦固体燃料热值高，能够综合利用固体固废物。
6.为达到上述目的，本发明使用的技术解决方案是：
7.生物半焦固体燃料，包括：25～65wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，25～55wt％的低聚木质素盐，0～20wt％的木炭粉。
8.进一步，含水率为7～15wt％。
9.进一步，低聚木质素盐化学组成包括碱金属或者碱土金属元素。
10.生物半焦固体燃料的制备方法，包括：
11.以木质纤维素类生物质和矿物质类固废为原料，原料经变压粉碎、沸腾水解、结构功能化重整工艺生产基础组分；
12.基础组分与木炭粉复配生产生物半焦固体燃料粉料，生物半焦固体燃料粉料经成
型工艺生产生物半焦固体燃料。
13.优选的，生物质原料组成包括：0～20wt％的矿物质类固废，80～95wt％木质纤维素类生物质。
14.优选的，变压粉碎过程包括：将机械粉碎后的木质纤维素类生物质和矿物质类固废作为原料置入变压粉碎反应器，通入过热蒸汽，蒸汽温度为240～280℃，压力为2.4～3.1mpa，时间0.5～5分钟，打开变压粉碎反应器的阀门，物料爆入沸腾水解反应器。
15.优选的，沸腾水解过程在沸腾水解反应器中进行，温度为160～220℃，压力为1.4～1.6mpa，时间5～30分钟，沸腾反应将木质纤维类生物质中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为低聚纤维素，木质素转化为低聚木质素，矿物质转化为离子化矿物质；沸腾水解后物物料包括：5～36wt％糠醛，15～65wt％的低聚纤维素，25～55wt％的低聚木质素，0～20wt％的离子化矿物质，15～60wt％的水。
16.优选的，结构功能化重整过程在结构功能化重整反应器中进行，温度为140～180℃，压力为1.1～1.5mpa，时间2～10分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为低聚木质素盐，制成基础组分。
17.优选的，基础组分的成分包括：25～65wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，25～55wt％的低聚木质素盐，基础组分含水率为15～40wt％。
18.优选的，成型工艺参数：成型压力200～800t，成型时间5～30秒，成型密度0.8～1.4g/cm3。
19.本发明技术效果包括：
20.本发明利用农林剩余物等木质纤维素类生物质和粉煤灰等矿物质类固废为原料作为生物半焦固体燃料的起始原料，原料廉价易得，制备过程绿色环保，生物半焦固体燃料的燃烧性能与焦炭相当，热值高，是一种新型的负碳燃料，能够综合利用固体废物。
21.(1)原料为木质纤维素类生物质(城市园林绿化剩余物、农林剩余物、资源作物等)和矿物质类固废(粉煤灰、煤矸石、尾矿等)，原料多为废弃资源，廉价易得，属废物利用。
22.本发明以农林剩余物等生物质和矿物质类固废为原料，经部分脱氧、甲基化后制备生物半焦固体燃料，具有原料廉价易得，过程绿色环保。
23.(2)采用变压粉碎
‑
沸腾水解工艺将半纤维素、纤维素和木质素分别转化为糠醛、低聚纤维素和低聚木质素，实现木质纤维素类生物质资源全组分利用。
24.(3)利用结构功能化重整工艺生产基础组分，投资少，效率高，具有过程简捷、工艺简单高效等特点，实现矿物质有机化，粉煤灰和煤矸石等固废资源化再利用，有效提升产品的燃烧性能，适合快速布置工业化生产。
25.(4)生物半焦固体燃料与传统的生物质固体成型燃料相比，具有热值高、排放清洁、储存期长、成本低等优势。
26.制备过程绿色环保，产品热值高、排放清洁、成本低，产品能够代替传统的生物质固体成型燃料、煤炭等，适合规模工业化生产。
27.生物半焦固体燃料可直接替代传统的生物质固体成型燃料和煤炭、焦炭、天然气等化石基燃料，具有煤炭的热值和天然气的排放，可广泛用于冶炼、铸造、化工、气化、供热、乡村用能等领域。
具体实施方式
28.以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
29.生物质与煤、石油、天然气等化石资源最大的区别在于其极高的含氧量(45％以上)，生物半焦固体燃料应运而生。生物半焦固体燃料的制备，首先将生物质部分脱氧转化成碳氢比高的有机物，然后再在一定的温度压力下压制成棒状、块状或颗粒状等成型燃料。
30.生物半焦固体燃料的制备方法，具体包括以下步骤：
31.步骤1：以木质纤维素类生物质和矿物质类固废为原料，原料经变压粉碎、沸腾水解、结构功能化重整工艺生产基础组分；
32.原料组成包括：0～20wt％的矿物质类固废，80～95wt％木质纤维素类生物质；木质纤维素类生物质选用：城市园林绿化剩余物、农林剩余物、资源作物等，矿物质类固废选用：煤矸石、粉煤灰、尾矿等。生物质原料含水率为25～40wt％。
33.变压粉碎过程：将机械粉碎后的木质纤维素类生物质和矿物质类固废作为原料，原料置入变压粉碎反应器，通入过热蒸汽，蒸汽温度为240～280℃，压力为2.4～3.1mpa，时间0.5～5分钟，打开变压粉碎反应器的阀门，物料爆入沸腾水解反应器。
34.沸腾水解过程：沸腾水解反应器中，温度为160～220℃，压力为1.4～1.6mpa，时间5～30分钟，沸腾反应将木质纤维类生物质中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为低聚纤维素，木质素转化为低聚木质素。沸腾水解后物物料包括：5～36wt％糠醛，15～65wt％的低聚纤维素，25～55wt％的低聚木质素，0～20wt％的离子化矿物质，15～60wt％的水。
35.结构功能化重整过程：将沸腾水解后物料送入结构功能化重整反应器，温度为140～180℃，压力为1.1～1.5mpa，时间2～10分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为低聚木质素盐，制成基础组分。低聚木质素盐化学组成包括碱金属或者碱土金属元素。
36.基础组分的成分包括：25～65wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，25～55wt％的低聚木质素盐，基础组分含水率为15～40wt％。
37.步骤2：基础组分与木炭粉复配生产生物半焦固体燃料粉料；
38.复配工艺参数：混合时间10～20分钟。
39.步骤3：生物半焦固体燃料粉料经成型工艺生产生物半焦固体燃料。
40.成型工艺参数：成型压力200～800t，成型时间5～30秒，成型密度0.8～1.4g/cm3。
41.成型后的生物半焦固体燃料，成分包括：25～65wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，25～55wt％的低聚木质素盐，0～20wt％的木炭粉，7～15wt％的水。
42.实施例1：
43.(1)200kg玉米秸秆(含水率25wt％)粉碎至1cm以下，和15kg粉煤灰进行变压粉碎
‑
沸腾水解
‑
结构功能化重整，通入过热蒸汽，进行变压粉碎，温度为245～250℃、压力为2.4～2.5mpa，时间0.5分钟，物料爆破粉碎成纳米
‑
微米级颗粒后，送入沸腾水解反应器，温度为180～190℃、压力为1.4～1.5mpa，时间10～15分钟，物料中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为低聚纤维素，木质素转化为低聚木质素；物料送入结构功能化重整反应器，温度为140～150℃、压力为1.1～1.2mpa，时间2～3分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为木质素盐，生成含水35～
40wt％的基础组分。
44.(2)150.2kg基础组分和10kg木炭粉复配，时间12分钟，得到生物半焦固体燃料粉料。
45.(3)生物半焦固体燃料粉料送入液压成型装置，成型压力200t，成型时间6秒，成型密度0.85g/cm3，得到生物半焦固体燃料，包含44wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，40wt％的低聚木质素盐，6wt％的木炭粉，10wt％的水。
46.实施例2：
47.(1)200kg毛竹(含水率20wt％)粉碎至1cm以下，和10kg煤矸石、10kg粉煤灰粉末进行变压粉碎
‑
沸腾水解
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结构功能化重整；通入过热蒸汽，进行变压粉碎，温度为260～270℃，压力为3.0～3.1mpa，时间2.5分钟，物料爆破粉碎成纳米
‑
微米级颗粒后，送入沸腾水解装置，温度为200～210℃，压力为1.5～1.6mpa，时间20～25分钟，物料中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为低聚纤维素，木质素转化为低聚木质素；物料送入结构功能化重整反应器，温度为140～150℃，压力为1.3～1.4mpa，时间5～7分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为木质素盐，生成含水36～38wt％的基础组分。
48.(2)161.0kg基础组分和20kg木炭粉复配，时间15分钟，得到生物半焦固体燃料粉料。
49.(3)生物半焦固体燃料粉料送入成型成型装置，成型压力300t，成型时间5秒，成型密度0.90g/cm3，得到生物半焦固体燃料，包含32wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，45wt％的低聚木质素盐，11wt％的木炭粉，12wt％的水。
50.实施例3：
51.(1)200kg树木剪枝(含水率20wt％)粉碎至1cm以下，和5kg粉煤灰、5kg尾矿、5kg碱矿渣粉末一起送入变压粉碎
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沸腾水解
‑
结构功能化重整反应器，通入过热蒸汽，进行变压粉碎，温度为240～245℃、压力为2.5～2.6mpa，时间1分钟，物料爆破粉碎成纳米
‑
微米级颗粒后，送入沸腾水解装置，温度为190～200℃、压力为1.5～1.6mpa，时间20～25分钟，物料中的半纤维素转化为糠醛、纤维素转化为低聚纤维素、木质素转化为木质素，送入结构功能化重整装置，温度为140～150℃、压力为1.1～1.2mpa，时间2～3分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为木质素盐，生成含水37～40％的基础组分。
52.(2)155.2kg基础组分和25kg木炭粉复配，时间20分钟，得到生物半焦固体燃料粉料。
53.(3)生物半焦固体燃料粉料送入成型成型装置，成型压力600t，成型时间8秒，成型密度1.1g/cm3，得到生物半焦固体燃料，包含43wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，35wt％的低聚木质素盐，13.8wt％的木炭粉，8.2wt％的水。
54.实施例4：
55.(1)200kg园林绿化废弃枝条(含水率20wt％)粉碎至1cm以下，和20kg尾矿、5kg煤矸石粉末一起送入变压粉碎
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沸腾水解
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结构功能化重整反应器，通入过热蒸汽，进行变压粉碎，温度为260～270℃，压力为2.7～2.8mpa，时间2分钟，物料爆破粉碎成纳米
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微米级颗粒后，送入沸腾水解装置，温度为160～170℃，压力为1.4～1.5mpa，时间10～20分钟，物料
中的半纤维素转化为糠醛，纤维素转化为低聚纤维素，木质素转化为低聚木质素，送入结构功能化重整装置，温度为145～155℃，压力为1.2～1.3mpa，时间3～5分钟，反应将糠醛和低聚纤维素醚化转化为甲基化低聚纤维素呋喃醚，低聚木质素和离子化矿物质转化为木质素盐，生成含水35～37wt％的基础组分。
56.(2)165.2kg基础组分和25kg木炭粉复配，时间15分钟，得到生物半焦固体燃料粉料。
57.(3)生物半焦固体燃料粉料送入成型成型装置，成型压力800t，成型时间6秒，成型密度1.3g/cm3，得到生物半焦固体燃料，包含41wt％的甲基化低聚纤维素呋喃醚，38wt％的低聚木质素盐，13.2wt％的木炭粉，7.8wt％的水。
58.本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离技术方案的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。