1.本发明属于煤化工加工技术领域，具体涉及一种从煤焦油或煤直接液化油中分离酚类化合物的环保高效的低共熔溶剂为萃取剂。


背景技术：

2.酚类化合物主要来源于煤直接液化油，煤焦油，石油和生物质热解油。其中酚类化合物约占煤焦油总质量分数的10%
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30%，如果不将其分离出来将增加轻质油制备过程中的氢耗，酚类化合物加氢生成的水使得煤焦油后期加工催化剂中毒，而酚类化合物本身是重要商业价值的有机化工原料，可用于制造染料、药物、树脂、杀菌消毒剂等。由于传统酸碱洗法溶剂萃取脱酚效率不高，而且需要过量酸碱对环境造成破坏。
3.已有的一些传统有机溶剂尽管避免使用了酸碱溶剂，例如：甲醇，乙醇，甘油，乙酸乙酯或氯仿等溶剂选择性低，而且会在萃取过程中形成共沸难以完全分离而留在酚油中，使得酚油品质下降，近十年来采用的离子液体，虽然在萃取效率有所提高，但是离子液体容易水解，难以回收，价格昂贵。而目前普遍存在的含有季铵盐与卤离子的低共熔溶剂，季铵盐普遍容易吸湿变质，而由季铵盐携带的氯离子、溴离子等卤族元素对腐蚀金属设备。其对环境的生物低毒性尚未被完全证明。一些已经投入使用的脱酚多级逆流萃取工艺效率普遍低下，而且多级萃取过程增加了中性油的夹带。
4.专利cn108706825a采用的多级醇溶剂逆流萃取、专利cn1683475a采用的萃取络合脱酚、专利cn1450006a蒸馏法脱酚中工艺复杂，萃取效率低，溶剂损失大。
5.专利cn109825322b中采用的有机胺的水溶液和酸化液混合萃取脱酚法，专利cn110003939a中使用的双溶剂萃取法，专利cn112811500a采用的萃取剂、协萃剂和抗氧化剂组合而成脱酚溶剂；它们使用大量的有机溶剂，而且脱酚效率偏低，芳烃中性油夹带没有得到有效解决。
6.基于此，本发明中的天然低共熔溶剂，不含卤素，实验使用的氨基酸与糖类天然可生物降解组分，脱酚选择性高，脱酚效率高，对中性油夹带量少，易生物降解对环境无害，可多次循环使用，意在于改善传统脱酚溶剂中的不足。


技术实现要素：

7.为了简化现有萃取剂萃取脱酚时的工艺，提高现有萃取剂脱酚效率，增加萃取的选择性，降低中性油夹带的问题，本发明提供了一种处理中低温煤焦油或者煤直接液化油的天然高效脱酚萃取剂。
8.为了实现上述目标，本发明采用如下技术方案实现。
9.所述的萃取剂由l
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脯氨酸、无水d
‑
海藻糖、超纯水构成；其中l
‑
脯氨酸和d
‑
海藻糖的摩尔比为2
‑
6:1,超纯水的质量占天然低共熔溶剂的20%
‑
30%。
10.最优选的，当l
‑
脯氨酸和d
‑
海藻糖的摩尔比为3
‑
5:1时，超纯水的最优添加质量占天然低共熔溶剂的25%。
11.所述的天然萃取剂在中低温煤焦油或煤直接液化油富含酚沸点馏分区间的酚类化合物分离应用。
12.所述的萃取剂可按照如下步骤制备：将l
‑
脯氨酸和d
‑
海藻糖分别加入超纯水中，在75
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85℃下，搅拌混合均匀1小时，形成淡黄色均匀透明液体后，室温下冷却静置，即得到所述的天然低共熔溶剂。
13.所述的萃取剂的使用步骤：步骤(1) 中低温煤焦油预处理将中低温煤焦油置于蒸馏塔中馏分切割180
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240℃之间的组分作为富含酚油。
14.步骤(2) 萃取分离将所述萃取剂与步骤(1)中处理后的酚油按照萃取剂质量(克/g)与酚油体积(毫升/ml)比1:1~5加入到油中，常温下，剧烈搅拌15~60min后静置20~50min,得到上层萃取相和下层萃余相，将下层萃余相放出，检测分析萃余相中总酚的含量。
15.步骤(3) 萃取剂再生向步骤(2)中得到的萃取相加入等2~8倍质量的异丙醚作为反萃取剂。异丙醚将天然低共熔溶剂中的酚类化合物反萃出，再次通过分层得到的下层低共熔溶剂分离，减压蒸馏或常压蒸馏在70~80℃下30~80min以除去少量异丙醚。回收的天然低共熔溶剂做为下一步的萃取剂循环使用。
16.优选的，步骤(1)将富酚馏分油的高温点降到220℃~230℃，显著降低高沸点组分多环芳烃及其衍生物中性油夹带。
17.优选的，步骤(2)搅拌20~30min后静置30~40min优选的，低共熔溶剂l
‑
脯氨酸和d
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海藻糖的摩尔比为3~4:1，最优选的，超纯水加入质量占低共熔溶剂质量的25%。
18.优选的，所述的萃取剂质量与油的体积比为1g:1~3ml。
19.优选的,步骤(3)所述异丙醚的质量为低共熔溶剂的5~6倍，减压蒸馏或者常压蒸馏温度为75℃时间为50~60min。
20.与现有萃取脱酚技术相比，本发明具有以下优点：(1)本发明利用l
‑
脯氨酸和d
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海藻糖在溶剂水的协调下提供氢键形成低共熔溶剂，加入富含酚油的馏分油后，萃取平衡时间，一般只需要10~30min，萃取剂循环过程中无蒸发损失，溶剂循环回收中转移过程损失低于0.1%。
21.(2)萃取剂采用单级萃取，萃取效率高，当采用由质量分数为50%间甲酚，20%正16烷、30%甲苯构成的高含量酚模拟油时，萃取剂的质量g与油的体积ml为1:2时，总酚脱除率循环使用5次，脱酚效果保持在97%以上；(3)再生的低共熔溶剂可以回收使用，避免的溶剂的次生污染，降低了萃取剂的使用费和处理费；(4)合成萃取剂的每一种药品均价格便宜易得，而且低共熔溶剂不含有卤素、不含容易吸水变质的季铵盐。在含有不超过30%的水时，萃取剂仍然可保持较高的脱酚效率。
22.(5)低共熔溶剂组分为氨基酸和糖类，易被生物降解，不会对使用环境产生生物毒性。
附图说明
23.图1为不同酚含量与内标物领硝基甲苯的拟合曲线图。
24.图2为最佳比例下得到的l
‑
脯氨酸和d
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海藻糖和25%超纯水的红外图。
具体实施方式
25.下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐明，但本发明的实施方式不限于此，即本次声明不是对发明内容和保护范围构成限制，任何人或机构在本发明的启示下或将其他现有技术的特征与本发明进行组合得到与本发相同或相似的产品，均隶属于为本发明的保护范围之内。
26.(1)萃取剂制备【实施例1】低共熔溶剂1由l
‑
脯氨酸和d
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海藻糖摩尔比3:1，超纯水含量为二者质量的25%，80摄氏度下剧烈搅拌形成透明均匀液体。
27.【实施例2】低共熔溶剂2由l
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脯氨酸和d
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海藻糖摩尔比4:1，超纯水含量为二者质量的25%,80摄氏度下剧烈搅拌形成均匀透明液体。
28.【实施例3】低共熔溶剂3由氯化胆碱和d
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海藻糖摩尔比为4:1,80摄氏度下均匀搅拌形成均匀液体。
29.(2)萃取剂的使用1)煤焦油模拟油的制备真实油组分较为复杂，为了探究对比萃取剂性能，将配置质量分数为20%正十六烷，30%甲苯，50%间甲酚的模拟油，代替中低温煤焦油富含馏分油。
30.酚含量通过以下方法测定：配置一系列不同浓度的见甲酚溶液，邻硝基甲苯为内标物，乙醇为溶剂。
31.在气相型号为pekinelmer 型clarus 590色谱柱中得到见甲酚含量与面积比的标准曲线见附图1。进样条件为80℃，1min
‑
280℃1min，升温速率15℃/min，进样1
ꢀµ
l选择分流比150/1，氮气吹气1.5 ml/min。
32.2)萃取分离将实施制备的溶剂1、溶剂2、溶剂3与模拟油分别以质量和体积比为1g:2ml，室温下，剧烈搅拌30min后静置30min，得到上层萃取相和下层萃余相，将上层萃取相转移出一定体积，检测分析萃取相残留间甲酚面积与内标物的面积。通过记录初末油体积，根据内标法标准计算不同低共熔溶剂的脱酚效率见表1。初始模拟油酚含量为0.44996mg/ml，溶剂2的红外表征见附图2。
33.脱酚去除率=*100%表1不同萃取剂的萃取相脱酚效率
从表1可以看出，低共熔溶剂剂2的脱酚效率优于溶剂1和溶剂3。同等摩尔比下，含有胆碱型的低共熔溶剂剂3脱酚效率比萃取剂2低，说明溶剂2效果最好。溶剂3得到的末态体积比溶剂2低，说明溶剂3夹带的中性油较溶剂2多。
34.3)溶剂再生向步骤(2)得到的溶剂萃余相加入4倍低共熔溶剂质量的异丙醚，剧烈搅拌20min后，静置30min，得到上层萃取剂和下层低共熔溶剂相，将其分离后完成萃取剂再生。
35.4)萃取剂循环使用再生萃取剂按照步骤2)继续对中低温煤焦油模拟油萃取，分析其中间甲酚含量见表2。
36.表2萃取剂1连续再生后脱酚效率如上所述，本发明提供的一种处理中低温煤焦油或者煤直接液化油的天然高效低共熔溶剂，反应平衡时间短，脱酚效率高，循环再生的脱酚效率稳定性好，原料制备廉价易得，操作分离过程简便，组成物质均为天然组分，不含吸湿季铵盐和卤素，易生物降解，对环境无害。
37.以上所述，仅为本发明的具体实施方案，但本发明的保护范围并不局限于此，任何了解本发明有关技术领域的技术人员在本发明已经阐明的技术方案内，根据本发明的技术方案以及本发明构思加以及替换或构建同类型的特征技术，都应该在本发明的保护范围之内。