1.本发明属于材料领域，具体而言，涉及无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途。


背景技术：

2.固化剂指的是增进或控制液体固化的物质或混合物，在工业工程上具有重要的应用。有机溶剂固化通常需要降低温度至其熔点以下，这种方法需要耗费大量的能量，或者通过化学反应使其分子间成键形成固体，但是这种方法是不可逆的，固化剂无法回收。将溶剂固化之后进行运输和储存，不仅能够减少溶剂的震荡，挥发，还可避免溶剂泄露扩散引起的风险，因此具有重要的意义。因此，研究既能实现有机溶剂在常温下的固化，又能简化固化操作，同时还能循环使用的固化剂具有十分重要的意义。


技术实现要素：

3.本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途。该用途不仅无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂，在常温下即可实现固化过程，工艺简单，成本也更低，对弱极性溶剂和非极性溶剂均适用，尤其适用于汽油等有机燃料的固化，同时无机亚纳米线还能再次循环使用。
4.本技术是基于发明人的以下发现提出的：
5.无机亚纳米线在非极性溶剂或弱极性溶剂中容易发生溶胀，形成网络状结构，限制溶剂的运动，从而形成凝胶，仅需控制无机亚纳米线在该溶剂中的添加量并静置，无需添加其它固化添加剂即可实现溶剂的固化，且固化效果稳定，因此，可以将无机亚纳米线作为固化剂用于有机溶剂的固化、安全运输和储存中；并且，由于无机亚纳米线超小的直径尺寸，其比表面积相当高，原子暴露比接近100％，与外场的相互作用超强，这也奠定了其作为固化剂的基础。进一步地，还可以通过有机溶剂离心、蒸馏或利用极性溶剂来实现无机亚纳米线的回收再利用。
6.为此，根据本发明的一个方面，本发明提出了无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途。根据本发明的实施例，该用途中，所述有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，所述弱极性有机溶剂的极性低于氯仿。相对于其它固化剂，将无机亚纳米线作为固化剂用于有机溶剂固化、运输及储存，不仅无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂和控制低温环境，在常温下即可实现固化过程，工艺简单，成本也更低，且对弱极性溶剂和非极性溶剂均适用，尤其适用于汽油等有机燃料的固化、安全运输和储存，特别是当有机燃料离心或蒸馏后，残留的无机亚纳米线还能再次循环使用；此外，通过利用极性较大的溶剂也能实现无机亚纳米线的回收再利用。
7.另外，根据本发明上述实施例的无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途还可以具有如下附加的技术特征：
8.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线的直径为0.8～1.2nm；和/或，所述无机亚纳米线包括选自羟基氧化钆亚纳米线、钼酸镍亚纳米线、羟基磷灰石亚纳米线、氧化钨亚纳米线、磷酸钒亚纳米线、磷钼酸铁、磷钼酸锆、磷钼酸钛、磷钼酸铈、磷钼酸镱、磷钼酸钇、磷钼酸锰、磷钼酸钴、磷钼酸镍、硅钨酸铁、磷钼酸铋、磷钨酸钙和磷钨酸锶亚纳米线中的至少一种。
9.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线为具有表面配体的无机亚纳米线；和/或所述无机亚纳米线具有三价铁。
10.在本发明的一些实施例中，所述表面配体包括选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少之一。
11.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂为燃料。
12.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂包括选自烷烃(c
n
h
2n+2
，n≥5)、烯烃(c
n
h
2n
，n≥5)、环烷烃(c
n
h
2n
，n≥5)、甲苯、十二硫醇和汽油中的至少之一。
13.在本发明的一些实施例中，所述有机溶剂固化是仅将所述无机亚纳米线与所述有机溶剂混合、静置，以便得到固化后的凝胶。
14.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线的添加量不小于所述有机溶剂质量的0.2wt％；和/或，所述无机亚纳米线的添加量为所述有机溶剂质量的0.2～5wt％。
15.在本发明的一些实施例中，采用极性溶剂实现所述无机亚纳米线的回收再利用，所述极性溶剂的极性不低于乙醇。
16.在本发明的一些实施例中，所述无机亚纳米线采用室温反应法或者溶剂热反应法制备。
17.基于同样的发明构思，本发明还提出了一种固化有机溶剂的方法。
18.为此，根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种固化有机溶剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：将无机亚纳米线与有机溶剂混合、静置，以便得到固化后的凝胶，其中，所述有机溶剂的极性低于氯仿，所述混合不添加任何固化添加剂。相对于现有技术，该方法不仅工艺简单、无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂和控制低温环境，能下常温下进行，成本更低，更有利于汽油等有机燃料的安全运输和储存，尤其是当有机燃料离心或蒸馏后，残留的无机亚纳米线还能再次循环使用；此外，通过极性较大的溶剂也能实现无机亚纳米线的回收再利用。
19.本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
20.本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
21.图1是根据本发明实施例的钨酸钙亚纳米线固化正辛烷的产品图，其中图1中a为钨酸钙亚纳米线添加量为0.18wt％的钨酸钙亚纳米线
‑
正辛烷凝胶；其中图1中b左侧为钨酸钙亚纳米线添加量为0.6wt％的钨酸钙亚纳米线
‑
正辛烷凝胶；其中图1中b右侧为钨酸钙亚纳米线添加量为1wt％的钨酸钙亚纳米线
‑
正辛烷凝胶。
22.图2是根据本发明实施例的利用钨酸钙亚纳米线固化不同溶剂的产品图，其中，图
2中a为钨酸钙亚纳米线(0.5wt％)
‑
正辛烷凝胶；图2中b为钨酸钙亚纳米线(1.6wt％)
‑
环己烷凝胶；图2中c为钨酸钙亚纳米线(1.7wt％)
‑
正己烷凝胶；图2中d为钨酸钙亚纳米线(0.3wt％)
‑
十八烯凝胶；图2中e为钨酸钙亚纳米线(0.4wt％)
‑
十二硫醇亚纳米线。
23.图3是根据本发明一个实施例的固化有机溶剂的方法流程图。
具体实施方式
24.下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
25.根据本发明的一个方面，本发明提出了无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途。根据本发明的实施例，该用途中，有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，其中，弱极性有机溶剂的极性低于氯仿。发明人发现，选用极性低于氯仿的有机溶剂可以确保能够达到较好的固化效果。相对于其它固化剂，将无机亚纳米线作为固化剂用于有机溶剂固化、运输及储存，不仅无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂和控制低温环境，在常温下即可实现固化过程，工艺简单，成本也更低，且对弱极性溶剂和非极性溶剂均适用，尤其适用于汽油等有机燃料的固化、安全运输和储存，特别是当有机燃料离心或蒸馏后，残留的无机亚纳米线还能再次循环使用；此外，通过利用极性较大的溶剂也能实现无机亚纳米线的回收再利用。需要说明的是，本发明中所述的弱极性有机溶剂指的是分子略微有点不对称的有机溶剂，主要包括烃类、氯化烷烃、硝基化烷烃等，只要其极性低于氯仿即可。
26.下面对本发明上述实施例的无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途进行详细描述。
27.根据本发明的一些具体实施例，本发明中采用的无机亚纳米线是指直径接近于单晶胞尺寸的纳米线材料，长度可达数微米，具体地，无机亚纳米线的直径可以为0.8～1.2nm。进一步地，发明人发现，无机亚纳米线的种类不同，在相同的添加量和有机溶剂中发挥的固化效果也有差异，本领域技术人员可以根据实际需要选择合适材质的无机亚纳米线，例如，无机亚纳米线可以包括选自羟基氧化钆亚纳米线、钼酸镍亚纳米线、羟基磷灰石亚纳米线、氧化钨亚纳米线、磷酸钒亚纳米线、磷钼酸铁、磷钼酸锆、磷钼酸钛、磷钼酸铈、磷钼酸镱、磷钼酸钇、磷钼酸锰、磷钼酸钴、磷钼酸镍、硅钨酸铁、磷钼酸铋、磷钨酸钙、磷钨酸锶亚纳米线等多酸亚纳米线中的至少一种，本发明中选用上述种类的无机亚纳米线可以确保对弱极性有机溶剂和/或非极性有机溶剂能够发挥较好的固化效果。
28.根据本发明的再一些具体实施例，无机亚纳米线可以为具有表面配体的无机亚纳米线，其中，采用的表面配体可以为选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少之一，发明人发现，通过采用油胺、油酸等作为无机亚纳米线的表面配体，可以显著改善无机亚纳米线在有机溶剂中的分散性，避免其在带固化的有机溶剂中团聚，由此可以显著改善固化效果，获得均一稳定的凝胶。
29.根据本发明的又一些具体实施例，有机溶剂可以为燃料，液态有机燃料在运输和储存过程中更容易发生震荡、泄露和挥发的风险，安全风险更大，本发明中通过采用无机亚纳米线对液态有机燃料进行固化，既有利于燃料的安全运输和储存，还不影响燃料的燃烧。
优选地，无机亚纳米线还可以具有三价铁，例如可以选择磷钼酸铁亚纳米线来固化液态有机燃料，三价铁具有较强的氧化性，可以促进燃料的燃烧，由此既可以提高液态有机燃料在运输和储存过程中的安全性，还可以提高燃料燃烧的效率，提高能源利用率。
30.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中待固化的非极性有机溶剂或弱极性有机溶剂的种类并不受特别限制，只要能利用无机亚纳米线实现其固化需求即可，优选待固化的有机溶剂的极性低于氯仿，发明人发现，选用极性低于氯仿的有机溶剂可以确保无机亚纳米线的固化效果。也就是说，本发明中要求保护的用途中有机溶剂包括但不限于燃料，具体地，有机溶剂可以包括选自烷烃(c
n
h
2n+2
，n≥5)、烯烃(c
n
h
2n
，n≥5)、环烷烃(c
n
h
2n
，n≥5)、甲苯、十二硫醇和汽油等极性较低的有机溶剂中的至少之一，可以为单独的一种待固化溶剂，也可以为几种待固化溶剂的混合物，只要待固化有机溶剂的极性低于氯仿即可；优选地，有机溶剂分子碳链上的碳原子数可以不低于8个，发明人发现，相对于链长短的溶剂，碳链长的溶剂更好固化，所达到的固化效果更好。
31.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中有机溶剂固化可以仅将无机亚纳米线与有机溶剂混合、静置实现，期间无需添加任何固化添加剂，也无需控制更低温的条件，在常温下即可实现固化过程得到固化后的凝胶，该固化方法不仅工艺简单，无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂和控制低温环境，能下常温下进行，成本更低。
32.根据本发明的又一些具体实施例，有机溶剂固化时，无机亚纳米线的添加量可以不小于有机溶剂质量的0.2wt％，例如可以为有机溶剂质量的0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、2wt％、3wt％、5wt％、10wt％、15wt％或20wt％等，发明人发现并经试验验证，若无机亚纳米线相对于有机溶剂的用量过少，不易形成凝胶，且即便形成凝胶，得到的凝胶也较脆，很容易产生裂痕或破碎，难以移动，针对本发明中选用的无机亚纳米线，通过控制无机亚纳米线为上述范围，可以确保固化得到的凝胶具有较好的弹性，不容易产生裂痕，且可随意移动。进一步地，无机亚纳米线的添加量可以优选为有机溶剂质量的0.2～5wt％，由此既可以保证固化凝胶具有较好的弹性且不易破碎，还能节省无机亚纳米线的用量，并避免无机亚纳米线的用量过多可能对固化凝胶的可燃性等产生的负面影响。进行固化时，可以优选在不高于常温的条件下进行，加热或温度较高时虽然也不会影响固化，但会导致有机溶剂挥发较快，导致待固化有机溶剂损失。
33.根据本发明的又一些具体实施例，可以采用极性溶剂实现无机亚纳米线的回收再利用，采用的极性溶剂的极性可以不低于乙醇，发明人发现，将溶胀后的无机亚纳米线置于高极性的有机溶剂中，激烈搅拌，无机亚纳米线会沉淀，从而实现亚纳米线的回收，也可以离心使亚纳米线沉淀，从而实现无机亚纳米线的回收再利用。其中，采用的极性溶剂可以为乙醇和/或丙酮等极性较大的溶剂。
34.根据本发明的又一些具体实施例，本发明中采用的无机亚纳米线可以采用室温反应法或者溶剂热反应法制备得到。具体地，当采用室温反应时，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，于室温下持续搅拌进行反应，待反应完成后，采用非极性溶剂/弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到无机亚纳米线。当采用溶剂热法时，可以将用于形成无机亚纳米线的无机盐反应原料溶解在水中，并加入配体，搅拌均匀后将混合液置于高压反应釜中进行溶剂热反应，待反应完成后，采用非极性溶剂/弱极性溶剂和极性溶剂对得到的反应溶液进行洗涤和离心，以便得到
无机亚纳米线。进一步地，不管采用室温反应法还是溶剂热反应法，在进行反应前，在加入配体的同时也可以加入小分子有机溶剂，由此可以更有利于使反应得到的无机亚纳米线均匀分散在反应液中，其中，该小分子有机溶剂可以优选为选自正辛烷、环己烷、正己烷和十八烯中的至少之一。另外，加入配体的目的是为了改善无机亚纳米线在待固化有机溶剂中的分散性，避免其在溶剂中团聚，从而提高固化效果的均一性和稳定性，采用的配体可以优选为选自油胺、油酸、正辛胺、十八胺、油醇中的至少之一。此外，对得到的反应溶液进行洗涤时采用的极性溶剂和非极性溶剂/弱极性溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，例如极性溶剂可以为乙醇和/或丙酮，非极性溶剂/弱极性溶剂可以为选自环己烷、正辛烷、正己烷、甲苯中的至少之一。
35.基于同样的发明构思，根据本发明的再一个方面，本发明提出了一种固化有机溶剂的方法。根据本发明的实施例，参考图3，该方法包括：将无机亚纳米线与有机溶剂混合、静置，以便得到固化后的凝胶，其中，有机溶剂的极性低于氯仿，例如可以为有机溶剂为非极性有机溶剂和/或弱极性有机溶剂，该混合不添加任何固化添加剂。相对于现有技术，该方法不仅工艺简单、无毒环保，而且无需添加其它固化添加剂和控制低温环境，能下常温下进行，成本更低，更有利于汽油等有机燃料的安全运输和储存，尤其是当有机燃料离心或蒸馏后，残留的无机亚纳米线还能再次循环使用；此外，通过极性较大的溶剂也能实现无机亚纳米线的回收再利用。需要说明的是，针对上述无机亚纳米线在有机溶剂固化、运输及储存中的用途所描述的特征及效果同样适用于该固化有机溶剂的方法，此处不再一一赘述。
36.下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
37.实施例1
38.1)合成钨酸钙亚纳米线
39.称量1g磷钼酸和0.123g硝酸钙，加入40ml反应釜中，加入16ml去离子水，搅拌10分钟；然后加入6ml油胺，搅拌4小时。将反应釜中产物倒入离心管中，加入正辛烷和乙醇离心洗涤三次，得到钨酸钙亚纳米线。
40.2)利用钨酸钙亚纳米线固化正辛烷
41.取3份等体积的正辛烷，向3份正辛烷中分别加入步骤1)制得的钨酸钙亚纳米线，之后静置12小时，得到的钨酸钙亚纳米线
‑
正辛烷凝胶，凝胶成品分别如图1中a和图1中b所示，其中，图1中a的凝胶中钨酸钙亚纳米线的添加量为0.18wt％；图1中b左侧的凝胶中钨酸钙亚纳米线的添加量为0.6wt％、图1中b右侧的凝胶中钨酸钙亚纳米线的添加量为1wt％。
42.结合图1可以看出，在正辛烷中分别分散0.18wt％的钨酸钙亚纳米线得到的凝胶十分脆，很容易产生裂痕，不能移动；在正辛烷中分别分散0.6wt％和1wt％的钨酸钙亚纳米线得到的凝胶弹性很好，不容易产生裂痕，可随意移动。
43.3)利用钨酸钙亚纳米线固化不同的有机溶剂
44.利用钨酸钙亚纳米线分别固化正辛烷、环己烷、正己烷、十八烯和十二硫醇，其中钨酸钙亚纳米线的添加量依次为0.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、0.3wt％和0.4wt％，得到的凝胶成品图如图2所示。其中，图2中a为钨酸钙亚纳米线(0.5wt％)
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正辛烷凝胶；图2中b为钨
酸钙亚纳米线(1.6wt％)
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环己烷凝胶；图2中c为钨酸钙亚纳米线(1.7wt％)
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正己烷凝胶；图2中d为钨酸钙亚纳米线(0.3wt％)
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十八烯凝胶；图2中e为钨酸钙亚纳米线(0.4wt％)
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十二硫醇亚纳米线。结合图2可以看出，无机亚纳米线能够实现多种有机溶剂的固化。
45.在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
46.尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。