1.本发明涉及芳纶纤维生产领域，涉及一种可降解芳族聚酰胺纤维及其制备方法。


背景技术：

2.芳纶纤维是一种以芳香族化合物为原料经缩聚纺丝获得的有机高性能纤维，全称为芳香族聚酰胺纤维。其中间苯二胺与间苯二甲酰氯制备成的间位聚酰胺纤维是一种具有其他纤维所无可比拟的优良性能，应用范围十分广阔，例如消防员的防护服、高温过滤器材的填料以及公共建筑中的室内用品。间位聚酰胺纤维稳定的化学结构使其具有耐高温、阻燃、绝缘、耐辐射、耐化学腐蚀等优良的性能，但同时也使得间位聚酰胺纤维的纺织废弃品的处理比较困难。
3.随着时代的发展和高性能纤维的广泛应用，废弃的聚酰胺纤维很难在自然环境中降解而大量富集，给人类生存环境带来了严重的污染，并且会威胁到人类的身体健康，因此研究制造一种新型可降解的聚酰胺纤维是十分必要的，而通过在自然环境下进行降解是解决废弃纤维的环境友好型方法。目前对废弃纺织品的处理通常有三种方法：再生法、燃烧法和降解法。公认的处理纺织品废弃物的最佳方法是降解法。降解法是指在一定时间内和适当的自然条件下能通过微生物或其分泌物或通过化学作用，使得聚合物分解或氧化降解成小分子或较低分子量的高聚物，随着时间延长最终分解成为二氧化碳和水。因此，可以通过引入可降解片段，使得废弃聚酰胺纤维得到降解，这使得每年废弃的聚酰胺纤维可以通过环境友好的方式进行处理，减少处理废弃聚酰胺纤维的环境压力。
4.氨基酸是蛋白质的基本组成单位，在生物体重要生理作用上发挥关键作用。氨基酸分为天然氨基酸和非天然氨基酸。生物体内的天然氨基酸常常会通过异养生物发生部分降解，分解成氨基氮，分解残留的氨基氮可以转变成其他氮化物。而大多数非天然氨基酸也具备生物活性，在精细化工以及药物中间体的合成中都有重要作用。氨基酸的引入可以使得高分子具备较好的生物相容性、溶解性、较好耐热性以及光学活性，所以借助氨基酸合成的聚合物也越来越多。
5.在众多氨基酸中，丙氨酸是组成人体蛋白质的21种氨基酸之一，是一种天然手性氨基酸。通过生物体本身或者一些异养生物，氨基酸常常会被降解转变成其他含氮化合物。丙氨酸在生物体内可以通过脱氨基作用转变为丙酮酸，是参与整个生物体基本代谢的中间产物之一，丙酮酸可通过三羧酸等循环实现生物体内糖、脂肪和氨基酸间的互相转化，因此，丙酮酸在三大营养物质的代谢联系中起着重要的枢纽作用，同时在自然界中，通过微生物可以使得丙氨酸降解成其他含氮化合物。相对于其他氨基酸，丙氨酸具有高达293℃的熔点，接近芳香族纤维的玻璃化温度，因而丙氨酸可以作为引入的最优的可降解片段。
6.现有技术中对芳纶纤维的处理主要有，专利cn109749079a描述的是一种生物基可降解聚酰胺6共聚物及其制备方法，其方法是先合成二元酸封端的聚酰胺6预聚体，然后加入生物基二元醇使其与端基的羧基反应制得聚酰胺6预聚体酯化物，最后将聚酰胺6预聚体酯化物与生物基聚酯混合后进行酯交换反应制得生物基可降解聚酰胺6共聚物。该专利原
料使用的是己内酰胺和二元酸，可降解片段采用生物基二元醇。共聚物的的相对粘度为2.4～4.0，熔点为80～210℃，单丝纤度为0.5～20dtex，断裂强度为1.0～2.5cn/dtex，土壤中掩埋6个月后失重率为65～95wt％。专利cn112609262a描述一种环保型可降解纤维及其制备工艺，属于纤维加工技术领域，可降解片段采用的是聚乙烯改性的壳聚糖纤维和淀粉；该种环保型可降解纤维的制备工艺简单，来源广泛，适宜于工业大规模推广。专利cn111172623a属于生物医用材料技术领域，描述的是一种生物可降解纤维及其制备方法，此生物可降解纤维包括如下重量份原料：酰化壳聚糖40份～65份，丝胶蛋白3份～10份、纳米纤维素2份～8份和3羟基丁酸co 3羟基己酸共聚物2份～5份。制备方法包括如下步骤：s1、称取原料：酰化壳聚糖，丝胶蛋白、纳米纤维素和3羟基丁酸co 3羟基己酸共聚物，待用；s2、将所述原料添加到聚乙烯醇中，加热搅拌溶解，得到纺丝粘液；s3、将所述纺丝粘液进行静电纺丝，得到生物可降解纤维。该专利的生物可降解纤维能够解决目前的生物可降解纤维的抗张模量较低，以及保持率较差的问题。
7.但是，现有技术中，在提高纤维生物可降解性能的同时，会降低纤维的模量、耐热性和阻燃性能，从而限制了芳族纤维的应用领域。


技术实现要素：

8.针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种可降解芳族聚酰胺纤维及其制备方法，从而能够在保持芳纶纤维优异性能的同时，又能在自然环境下进行降解。
9.本发明是通过以下技术方案来实现：
10.一种可降解芳族聚酰胺纤维的制备方法，具体步骤包括，
11.(1)将间苯二甲酰氯溶解于盐酸溶液中，再加入氨基酸进行预合成反应，对生成的预合成反应产物进行抽滤，滤饼采用稀盐酸溶液清洗洗涤，干燥后得到含有丙氨酸结构的二酸；
12.(2)将间苯二胺溶于极性有机溶液中，再加入所述步骤(1)中的部分含氨基酸结构的二酸，进行预聚合反应，得到的预聚合产物与再次加入剩余的含氨基酸结构的二酸发生聚合反应，用二乙胺调节ph至弱碱性，所得聚合原液通过纺丝工艺，得到可降解芳族聚酰胺纤维；
13.步骤(1)中间苯二甲酰氯与氨基酸的摩尔比为1:2；
14.步骤(2)中间苯二胺与含氨基酸结构的二酸总摩尔比1:1；
15.步骤(2)中发生预聚合反应的间苯二胺与含氨基酸结构的二酸摩尔比1:0.7～1:0.9。
16.优选的，氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、丁氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸中的至少一种。
17.优选的，步骤(2)中预聚合反应的温度为-5℃～10℃，所述步骤(2)中聚合反应的温度为20℃～40℃，反应时间为15～30分钟。
18.优选的，步骤(1)中预合成反应的温度为25℃-35℃。
19.优选的，盐酸溶液的浓度为0.1mol/l。
20.优选的，极性有机溶液为n,n
’‑
二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮。
21.优选的，间苯二胺溶于极性有机溶液的浓度为0.8～1.2mol/l。
22.优选的，聚合原液的固含量为18.0％～22.0％。
23.一种可降解芳族聚酰胺纤维，采用上述的制备方法制得，所述可降解芳族聚酰胺纤维的结构式为：
[0024][0025]
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
[0026]
本发明通过聚合反应在聚酰胺纤维中引入易降解的氨基酸片段使得最终得到的芳族聚酰胺纤维达到在自然环境中可自然降解的目的，且能保持聚酰胺纤维阻燃性、可纺性、耐辐射、绝缘等优异性能不受到影响，从而有效的解决了纤维在废弃后的处理问题，通过自然降解避免对环境影响，是一种环境友好型的新型聚酰胺纤维，拓展了聚酰胺纤维的应用领域。本发明一种降解芳族聚酰胺纤维是针对芳香族聚酰胺纤维进行设计，需要在保持其较高性能如防火、阻燃、高模量等性能的前提下引入可降解片段，为此经过了大量的试验和筛选，最终确定采用间苯二甲酰氯、氨基酸和间苯二胺作为原料，经历预合成、过滤、预聚合和聚合四个环节，可降解片段引入的是氨基酸结构。然后在聚合物合成阶段，控制聚合物的比浓对数粘度为1.3左右，重均分子量高达1.6
×
105以上，实现了即保持性能又能降解的效果。与上述专利有明显的区别，在温暖湿润的土壤中放置16月，失重率约为46.8％。该发明应用在纺织纤维领域，在保持芳纶纤维优良性能的同时实现可降解目标。同时，所使用的氨基酸选择范围广，如甘氨酸、丙氨酸、丁氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸等多种氨基酸，均有优异可降解性能。此外，制备工艺简单，反应条件要求低，在常温下即可进行反应，原材料廉价易得，成本低，更有利于产业化推广。反应所使用的化学试剂，无毒、无腐蚀性、挥发性气体放出，绿色环保，更符合国家推广的绿色化学理念。
附图说明
[0027]
图1为本发明芳族聚酰胺纤维的制备具体流程图；
[0028]
图2为实施例5中聚酰胺纤维热失重分析(tga)曲线；
[0029]
图3为实施例5中聚酰胺纤维差示扫描量热分析(dsc)曲线；
[0030]
图4为实施例5中聚酰胺纤维gpc检测分子量变化趋势图。
具体实施方式
[0031]
下面对本发明做进一步的详细说明。
[0032]
一种可降解芳纶纤维的制备方法，具体实施过程如下：
[0033]
包括预合成、过滤、预聚合、聚合和纺丝等工艺过程，具体包含如下步骤：
[0034]
(1)在25-35℃的体系中，将间苯二甲酰氯溶于0.1mol/l的稀盐酸溶液中，然后加入2倍当量的丙氨酸，然后在30℃的温度体系中进行预合成反应，生成含丙氨酸结构的二酸。
[0035]
(2)通过将反应体系进行抽滤，滤饼采用稀盐酸溶液清洗，得到固体即为含有丙氨酸结构的二酸，然后进行干燥；
[0036]
(3)将间苯二胺溶于极性有机溶液浓度为0.8～1.2mol/l，然后加入含丙氨酸结构
的二酸，间苯二胺与含丙氨酸结构的二酸按照摩尔比1:0.7～0.9进行预聚合，温度为-5～10℃，极性有机溶液为n,n
’‑
二甲基乙酰胺或者n-甲基吡咯烷酮。
[0037]
(4)预聚物继续与剩余含丙氨酸结构的二酸在反应釜中进行聚合，经混合均匀后温度控制在20～40℃，停留15～30分钟，用二乙胺调节ph 7～8，所得聚合原液直接用于纺丝。
[0038]
优选的，加入的间苯二胺与两个阶段加入的含丙氨酸结构的二酸的总摩尔量配比为1:1，含丙氨酸结构的二酸的加入方式可以是粉末、溶液或者熔融态，以熔融态的效果最好。
[0039]
优选的，得到的用于纺丝的聚合原液，其固含量在18～22％。
[0040]
优选的，聚合物的结构单元中在间苯二胺和间苯二甲酰氯两个基本结构单元之间通过肽键连接引入丙氨酸，最终得到的纺丝原液中聚合物含有丙氨酸结构，聚合物的比浓对数粘度在1.28～1.32，同时提升了聚合物主链中酰胺键的比例，其极限氧指数loi为36％。
[0041]
制备芳族聚酰胺纤维的反应方程式为：
[0042][0043]
优选的，以上反应方程式包含丙氨酸，但不局限于丙氨酸纤维的分子结构中含有氨基酸片段。
[0044]
优选的，通过添加氨基酸引入可降解片段，所添加的氨基酸不局限于丙氨酸也包含甘氨酸、丁氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸等多种氨基酸，丙氨酸只是其中一例。
[0045]
由于经过反应釜的聚合物原液中仍含有部分的氯化氢，故选择二乙胺进行中和，最终纺丝原液的固含量在18％～22％，聚合物的比浓对数粘度为1.3左右。
[0046]
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
[0047]
实施例中涉及的份数均为摩尔份。
[0048]
实施例1
[0049]
在25℃反应条件下，将2份的丙氨酸加入到25份的0.1mol/l盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的n,n
’‑
二甲基乙酰胺(dmac)中，然后加入0.7份的含丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在-5℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含丙氨酸结构的二酸。停留20分钟后，用二乙胺调节ph 7.1，即可用于纺丝，原液分子量1.632
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.41dtex、断裂强度4.05cn/dtex、断裂伸长率39.94％。
[0050]
实施例2
[0051]
在30℃反应条件下，将2份的丙氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.7份的含丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在-5℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含丙氨酸结构的二酸。停留20分钟后，用二乙胺调节ph 7.3，即可用于纺丝，原液分子量1.634
×
105。终纺丝原液的固含量在18％，聚合原液经过凝
7.1，即可用于纺丝，原液分子量1.637
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.46dtex、断裂强度4.04cn/dtex、断裂伸长率39.96％。
[0062]
实施例8
[0063]
在25℃反应条件下，将2份的丙氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.8份的含丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.2份的含丙氨酸结构的二酸。停留23分钟后，用二乙胺调节ph7.6，即可用于纺丝，原液分子量1.617
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.43dtex、断裂强度3.95cn/dtex、断裂伸长率39.86％。
[0064]
实施例9
[0065]
在25℃反应条件下，将2份的丙氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.9份的含丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.1份的含丙氨酸结构的二酸。停留19分钟后，用二乙胺调节ph7.4，即可用于纺丝，原液分子量1.631
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.40dtex、断裂强度3.93cn/dtex、断裂伸长率39.79％。
[0066]
实施例10
[0067]
在25℃反应条件下，将2份的丙氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到15.4份的n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，然后加入0.7份的含丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含丙氨酸结构的二酸。停留22分钟后，用二乙胺调节ph7.5，即可用于纺丝，原液分子量1.634
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.45dtex、断裂强度4.08cn/dtex、断裂伸长率39.99％。
[0068]
实施例11
[0069]
在25℃反应条件下，将2份的甘氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含甘氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.7份的含甘氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含甘氨酸结构的二酸。停留19分钟后，用二乙胺调节ph 8.0，即可用于纺丝，原液分子量1.577
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.36dtex、断裂强度3.92cn/dtex、断裂伸长率37.99％。
[0070]
实施例12
[0071]
在25℃反应条件下，将2份的丁氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含丁氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.7份的含丁氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。
然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含丁氨酸结构的二酸。停留19分钟后，用二乙胺调节ph7.3，即可用于纺丝，原液分子量1.607
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.45dtex、断裂强度4.08cn/dtex、断裂伸长率35.99％。
[0072]
实施例13
[0073]
在25℃反应条件下，将2份的亮氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含亮氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.7份的含亮氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含亮氨酸结构的二酸。停留20分钟后，用二乙胺调节ph7.1，即可用于纺丝，原液分子量1.607
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.49dtex、断裂强度3.88cn/dtex、断裂伸长率36.99％。
[0074]
实施例14
[0075]
在25℃反应条件下，将2份的苯丙氨酸加入到25份的盐酸溶液中与1份的间苯二甲酰氯在专用反应釜中进行搅拌反应，反应生成1份含苯丙氨酸结构的二酸。将1份的间苯二胺加入到17.5份的dmac中，然后加入0.7份的含苯丙氨酸结构的二酸，此时控制体系温度在10℃。然后在20℃温度下加入剩余0.3份的含苯丙氨酸结构的二酸。停留16分钟后，用二乙胺调节ph7.1，即可用于纺丝，原液分子量1.607
×
105。聚合原液经过凝固成型、3倍拉伸、水洗、烘干、热定型后得到成品纤维，最终纤维指标：纤度2.45dtex、断裂强度3.75cn/dtex、断裂伸长率33.99％。
[0076]
以上所述仅是本发明的几个典型实施例，除了丙氨酸外，添加其他氨基酸，例如甘氨酸、丁氨酸、亮氨酸和苯丙氨酸等，也属于本发明所属范围内。
[0077]
相关性能测试
[0078]
聚合物的比浓对数粘度是以二甲基亚砜(dmso)为溶剂，配成0.5g/100ml的溶液，采用乌氏粘度计，在30℃环境体系中进行测定，按下式计算：
[0079]
η
inh
＝ln(t/t0)/c
[0080]
式子中t0为溶剂流出时间，t为溶液流出时间，c为聚合物溶液浓度，单位是g/100ml。
[0081]
在室温条件下，含氨基酸结构的芳纶聚合物易溶于n,n
’‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、n,n
’‑
二甲基乙酰胺以及浓硫酸等，但不溶于甲醇、乙醇、四氢呋喃及水等溶剂。
[0082]
通过凝胶渗透色谱(gpc)测聚合物的分子量及分子量分布结果显示聚合物的重均分子量高达1.621
×
105。
[0083]
聚合物热性能分析：
[0084]
在n2气的保护下，升温速率设定在10℃/min。测试结果显示该聚合物具有很好的耐热性能。其具体的热失重过程(tga曲线)如图2所示：
[0085]
在氮气保护下失重5％时对应的温度约在250℃左右；而失重10％时对应的温度大约为311℃；加热至800℃时，聚合物的碳残率(cr)为55％，可见聚合物具有较好的耐热性能。由van krevelen and hoftyzer方程(loi＝17.5+0.4cr)对其极限氧指数计算得39.5，
可见具有很好的阻燃性。
[0086]
dsc：为在n2气保护下，升温速率设定在10℃/min条件下，如图3所示，
[0087]
聚合物的tg为224℃，具有较高的耐热稳定性，可用做功能材料。
[0088]
综上所述，本发明优点在于合成的芳纶纤维中含有易降解的肽键，相对于间位芳纶，侧链基团相对较少且增加了两个芳香环之间的距离，使得共轭效应降低，形成了新型芳纶链的降解性能。
[0089]
通过传统纺丝技术将聚合物原液进行纺丝即可得到可降解聚酰胺纤维。纤维指标如下所示：
[0090]
拉伸断裂强度355-370mpa；拉伸模量3700-3900mpa；弯曲强度90-95mpa；断裂伸长率25-37％。
[0091]
将可降解纤维放置在温暖湿润的土壤中，连续检测16个月的纤维分子量的变化，定期保持土壤水分的恒定。分子量变化数据如下表所示：
[0092][0093][0094]
放置16月期间，通过gpc检测分子量变化趋势如图4所示，在温暖湿润土壤中大约放置8月后，分子量快速下降，这表明已经开始降解。