1.本发明涉及新能源材料技术领域，特别是涉及一种胶囊结构的超级电容器电极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着全球化石燃料的枯竭及温室气体排放造成的环境污染问题日益严峻，人们对太阳能、风能和潮汐能等可再生能源表现出了迫切的需求。然而由于这些可再生能源的间歇性使它们无法满足人们的需求，因此开发高效、稳定及安全可靠的储能设备至关重要。如今，二次电池在人们的生活中扮演着重要的角色，在日常生活中十分常见，例如汽车中的铅蓄电池、电动玩具中的镍氢电池以及手机中的锂电池等。这些电池虽然能量密度高但功率密度较低、充放电速率慢、使用寿命短，仍然存在着很大的局限性。因此具有高功率密度、充放电速率快、使用寿命长等优点，介于传统电容器和二次电池之间的新型储能设备超级电容器开始备受人们的关注。
3.电容器的储能主要依赖于电极材料，因此进一步开发高容量和性能良好的电极材料非常重要。碳材料、导电聚合物材料、过渡金属氧化物及过渡金属硫化物材料是几种常见的超级电容器材料。其中，碳材料主要应用于双电层电容器电极材料，导电聚合物、过渡金属氧化物和过渡金属硫化物主要应用于法拉第赝电容器电极材料。
4.近几年来，过渡金属硫化物作为一种新型赝电容材料应用于超级电容器储能受到越来越多的关注。一般来说，由于硫元素的电负性相对于氧化物更小，当硫原子替换氧原子之后，可以获得更灵活的结构。另外，在电化学储能过程中可能发生更多的氧化还原反应。同时，过渡金属硫化物具有多种可能的化学计量成分、晶体结构、价态和纳米晶形态，导致更高的电化学活性。
5.过渡金属硫化物通常具有比过渡金属氧化物更好的导电性、机械稳定性和热稳定性。与碳材料或普通过渡金属氧化物相比，过渡金属硫化物丰富的氧化还原反应使其具有较高的比容量或比电容。
6.近几年，二硫化铁(fes2)作为电极材料具有高理论比电容、制备成本低、资源分布广泛并且无毒等优点备受青睐。然而，在充放电循环过程中，特别是在高电流密度下的充放电过程中，fes2电极的体积易发生膨胀造成其容量衰减较快，循环性能较差等问题严重制约了fes2电极材料的应用。目前许多研究人员为了改善这一难题将fes2与一些高导电率、高比表面积的材料进行复合来制备fes2复合电极材料。例如，中国专利公开号为cn105336951a公开了一种二氧化钛—二硫化铁核壳结构材料的制备方法，首先制备fes2纳米球，然后通过表面修饰的方法在所述fes2纳米球表面制备二氧化钛壳层。该方法制备的二氧化钛—二硫化铁核壳结构材料具有高的比容量并具有很好的循环稳定性，能更好的应用于锂离子电池中。中国专利公开号为cn107482185a公开了一种fes2复合正极材料的合成方法，首先将有机酸亚铁盐、硫脲、pvp及螯合剂分散在溶剂中，经反应聚合后形成溶胶，进一步生成凝胶，经过热处理和研磨后制备出fes2粉末，然后加入质量比为0.1％-2％的金属
粉末进行表面包覆，得到fes2复合正极材料。采用金属粉末包覆fes2可以增强正极材料的电导率、提高倍率性能，同时可以缓解电解液对材料的侵蚀，延长电池的寿命，能够有效提高电池在大电流下的放电性能。中国专利公开号为cn108565442a公开了一种核壳复合型硫化物材料的制备方法，以含钴溶液为原料；然后往含钴溶液中加入硫源和fes2粉末；搅拌；随后置于高压反应釜中；在100-180℃反应至少6小时；冷却；固液分离；然后将所得固体与单质硫混合或直接在含硫气氛中升温至410-500℃，保温至少10小时；随炉冷却，得到所述核壳复合型硫化物材料。本发明制备工艺简单、成本低廉，同时所得产品具有优异的电化学性能和安全性能，便于大规模的工业化应用。
7.以上发明均具有制备方法简单高效，无环境污染等特点，且制备出的fes2复合材料均具有较高的容量及良好的循环稳定性。通过碳与fes2复合的方式有望解决fes2面临的诸多问题，可以大大提高材料的导电性。因此，寻找一种制备方法简单、成本低廉、结构稳定，比表面积大的碳基材料具有十分重要的意义。


技术实现要素：

8.基于此，本发明的目的在于，提供一种具有高比容量和优异循环性能的二硫化铁/碳纳米纤维对称型全固态超级电容器电极材料的制备方法。
9.本发明所采用的技术方案是：一种胶囊结构的超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
10.s1：制备纳米中空介孔三氧化二铁球：将六水合三氯化铁溶于乙二醇溶液中并搅拌10～20min至形成均匀的混合液，然后向该混合液中加入一定量的醋酸铵并继续搅拌30～40min至呈浅黄色的悬浊液，随后将所述浅黄色的悬浊液进行水热反应获得黑色粉末，最后将所得黑色粉末离心洗涤并干燥后于400～500℃下煅烧3～5h，得棕红色纳米中空介孔三氧化二铁微球；
11.s2：将步骤s1制得的纳米中空介孔三氧化二铁微球和聚丙烯腈、n,n-二甲基甲酰胺混合并搅拌至形成均匀的静电纺前驱体溶液；
12.s3：将步骤s2制得的静电纺前驱体溶液吸入针管中，进行静电纺丝，制得含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维；
13.s4：将步骤s3制得的含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中进行预氧化处理和碳化处理，得到四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料；
14.s5：将步骤s4制得的四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料与过量硫粉置于管式炉中进行硫化处理，然后再将其在管式炉中进行真空低温煅烧去除多余的硫得到二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料。
15.相比于现有技术，本发明的制备方法具有简单高效、成本低廉、绿色环保等特点。本发明采用水热法和静电纺丝技术制备二硫化铁/碳纳米纤维复合材料，利用疏松多孔、比表面积大的碳纳米纤维将fes2封装起来，这样不但有效地改善了充放电过程中fes2因体积膨胀而导致结构坍塌的现象，同时所述胶囊结构还可以防止材料粉化，降低材料与集流体的电接触，同时可以减少电极与电解液之间的副反应，在一定程度上提高材料的导电性。因此，该制备方法制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合材料具有疏松多孔的结构，同时具有高比表面积、较高的电容量(1a g-1
时，电容量为511f g-1
)、较低的内阻，同时其胶囊型结构使二
硫化铁/碳纳米纤维复合材料具有优异的循环稳定性。
16.优选的，步骤s1中，所述混合液中六水合三氯化铁的浓度为15～20g/l，所述六水合氯化铁和醋酸铵的质量比为(1.08～1.2):(0.9～1.1)。
17.优选的，步骤s1中，水热反应的反应温度为180～200℃，水热时间为28～32h。
18.优选的，步骤s1中，离心洗涤采用的试剂为去离子水和乙醇。
19.优选的，步骤s2中，所述纳米中空介孔三氧化二铁球、聚丙烯腈和n,n-二甲基甲酰胺的质量比为(3～3.5)：(5～5.5)：(45～55)。
20.优选的，步骤s2中搅拌温度为40～60℃，搅拌速度为700～900rpm，搅拌时间为8～10小时。
21.优选的，步骤s3中，所述静电纺丝的条件为：接收器为不锈钢转辊，转辊转速为30～80rpm；电压为18～20kv；接收距离为18～22cm；纺丝温度为20～40℃；纺丝湿度为40～60％rh；推送速度为40～80μl/min；纺丝时间为4～6h。
22.优选的，步骤s4中，所述预氧化处理是在空气气氛下，230～280℃处理2～3h，升温速率为2～5℃/min；所述碳化处理是在氮气或氩气气氛下，450～500℃处理3～5h，升温速率为2～3℃/min。
23.优选的，步骤s5中，所述硫化处理是在氮气或氩气气氛下，400～450℃，处理8～10h，升温速率为2～3℃/min；所述真空低温煅烧，煅烧温度为200～220℃，处理10～12h，升温速率为2～5℃/min。
24.本发明的另一目的是提供一种胶囊结构的超级电容器电极材料，其采用上述制备方法制备而成，相比于现有技术，该电极材料具有疏松多孔的结构，高比表面积、较高的电容量(1a g-1
时，电容量为511f g-1
)、较低的内阻，同时胶囊型结构使二硫化铁/碳纳米纤维复合材料具有优异的循环稳定性。
25.本发明还提供上述胶囊结构的超级电容器电极材料在超级电容器制备中的应用。具体的，该电极材料可作为对称型全固态超级电容器电极材料使用，采用该电极材料的超级电容器采用以下步骤制备而成：
26.1)超级电容器电极片的制备：将所述二硫化铁/碳纳米纤维复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀后分散于1-甲基2-吡咯烷酮中，搅拌3～5小时形成稳定的悬浮液；再将悬浮液涂覆于1.6
×
1.6cm的泡沫镍上，70～80℃真空干燥8～12小时，得到超级电容器电极。其中，硫化铁/三维多孔碳复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为(7.2～8.6)：(0.8～1.5)：(0.8～1.5)；1-甲基2-吡咯烷酮与二硫化铁/碳纳米纤维复合材料的质量比为(8.8～9.5)：(0.8～1.2)；涂在泡沫镍上的混合液的质量为4～8mg。
27.2)取两片质量相同的步骤s1的二硫化铁/碳纳米纤维复合材料制备的电极分别作为超级电容器的正极和负极，以尺寸为1.7
×
1.7cm的聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质，组装成对称型的全固态超级电容器。
28.相比于现有技术，本发明的超级电容器以二硫化铁/碳纳米纤维复合材料做正、负材料，以聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质组装对称型全固态超级电容器，其电压窗口高达1.6v，同时具有较高的电容保存率，表明“胶囊”结构有效改善了fes2在循环充放电过程中体积膨胀使结构崩塌的现象，使fes2cnfs超级电容器具有优异的循环稳定性。
29.为了更好地理解和实施，下面结合附图详细说明本发明。
附图说明
30.图1为实施例1步骤s3中的静电纺丝装置示意图；
31.图2为实施例1制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料的sem图；
32.图3为实施例1制得的硫化铁/碳纳米纤维复合材料在1～5a g-1
电流密度下的充放电测试曲线；
33.图4为实施例1制得的硫化铁/碳纳米复合材料作为电极材料组装成对称型全固态超级电容器在电流密度为4a g-1
经过5000次循环后的电容量保持率曲线；
34.图5为实施例1制得的硫化铁/碳纳米复合材料作为电极材料组装成对称型全固态超级电容器在电压窗口为1.6v时的充放电曲线。
35.图1中，1-推注杆，2-注射器，3-针头，4-接收器。
具体实施方式
36.实施例1
37.本实施例的胶囊结构的超级电容器电极材料的制备方法，具体地包括以下步骤：
38.s1：制备纳米中空介孔三氧化二铁球：将2.16g六水合三氯化铁溶于120ml乙二醇溶液中并在650rpm速率下搅拌10min至形均匀的混合液，然后向所述均匀的混合液中加入2g醋酸铵并继续搅拌30min至呈浅黄色的悬浊液，随后将所述浅黄色的悬浊液进行水热反应，温度为180℃，反应时间为30h后用去离子水和乙二醇进行离心洗涤几次后即获得微球，最后将微球于500℃下煅烧5h，得纳米中空介孔三氧化二铁球。
39.s2：取0.3g步骤s1制得的纳米中空介孔三氧化二铁球、0.5g聚丙烯腈和5g n,n-二甲基甲酰胺混合并在50℃以800rpm的速度搅拌8小时至形成均匀的静电纺前驱体溶液。
40.s3：将步骤s2制得的静电纺前驱体溶液吸入针管中，采用如图1所示的静电纺丝装置进行静电纺丝，按照静电纺丝条件：接收器4为不锈钢转辊，转速60rpm；电压为18.46kv；接收距离为20cm；纺丝温度为38℃；纺丝湿度为60％rh；推送速度为50μl/min；纺丝时间为4.5h；经过静电纺丝即得含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维。
41.s4：将步骤s3制得的含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中在空气气氛下250℃进行预氧化处理2h，升温速率为2℃/min；然后在氮气气氛下500℃升温速率2℃/min进行碳化处理3h得四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料。
42.s5：将步骤s4制得的四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料与过量硫粉置于管式炉中氩气气氛下400℃，升温速率2℃/min进行硫化处理8h；然后再将其在管式炉中200℃，升温速率2℃/min进行真空低温煅烧12h去除多余的硫，得到二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料。
43.测试与表征
44.请参阅图2，其为本实施例制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料的sem图；从图中可以观察到fes2颗粒被包覆在碳纳米纤维丝中，并且碳纳米纤维丝具有粗糙的表面。
45.请参阅图3，其为本实施例制得的硫化铁/碳纳米纤维复合材料在1～5a g-1
电流密度下的充放电测试曲线。从图中可以观察到充放电曲线与三角形有些偏差，这个结果表明fes2cnfs复合电极主要是依靠双电层效应和法拉第赝电容效应来储能的。经计算，fes2cnfs复合电极在电流密度为1a g-1
，2a g-1
，3a g-1
，4a g-1
和5a g-1
时的比电容分别为511f g-1
，
491.4f g-1
，467.6f g-1
，420.8f g-1
和390.6f g-1
。可见，硫化铁与碳纳米纤维复合有效提高了电极材料的导电性，而且胶囊结构明显提高了电极材料的倍率性。
46.采用本实施例制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料作为正负电极材料，以聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质可以组装对称型全固态超级电容器，具体采用以下步骤制备而成：
47.1)超级电容器电极片的制备：将所述二硫化铁/碳纳米纤维复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯混合均匀后分散于1-甲基2-吡咯烷酮中，搅拌3-5小时形成稳定的悬浮液；再将悬浮液涂覆于1.6
×
1.6cm的泡沫镍上，70-80℃真空干燥8-12小时，得到超级电容器电极。其中，硫化铁/三维多孔碳复合材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯的质量比为(7.2～8.6)：(0.8～1.5)：(0.8～1.5)；1-甲基2-吡咯烷酮与二硫化铁/碳纳米纤维复合材料的质量比为(8.8～9.5)：(0.8～1.2)；涂在泡沫镍上的混合液的质量为4～8mg。
48.2)取两片质量相同的步骤s1的二硫化铁/碳纳米纤维复合材料制备的电极分别作为超级电容器的正极和负极，以尺寸为1.7
×
1.7cm的聚乙烯醇-氢氧化钾凝胶为工作电解质，组装成对称型的全固态超级电容器。
49.请参阅图4，其为本实施例制得的硫化铁/碳纳米纤维复合材料作为电极材料组装成对称型全固态超级电容器在电流密度为4a g-1
经过5000次循环后的电容量保持率曲线。从图中可以看出fes2cnfs超级电容器的电容保存率为87.5％。由此可见fes2cnfs超级电容器具有较高的电容保存率，表明“胶囊”结构有效改善了fes2在循环充放电过程中体积膨胀使结构崩塌的现象，使fes2cnfs超级电容器具有优异的循环稳定性。如图5所示，该超级电容器的电压窗口高达1.6v。
50.实施例2
51.本实施例的胶囊结构的超级电容器电极材料的制备方法，具体地包括以下步骤：
52.s1：纳米中空介孔三氧化二铁球的制备：将4.4g六水合三氯化铁溶于240ml乙二醇溶液中并650rpm搅拌15min至形均匀的混合液，然后向所述均匀的混合液中加入4g醋酸铵并继续搅拌35min至呈浅黄色的悬浊液，随后将所述浅黄色的悬浊液进行水热反应，温度为180℃，反应时间为30h后用去离子水和乙二醇进行离心洗涤几次后即获得微球，最后将微球于500℃下煅烧3h，得纳米中空介孔三氧化二铁球。
53.s2：将0.7g步骤s1制得的纳米中空介孔三氧化二铁球、1.1g聚丙烯腈和11g n,n-二甲基甲酰胺混合并在50℃以800rpm的速度搅拌10小时至形成均匀的静电纺前驱体溶液。
54.s3：将步骤s2制得的静电纺前驱体溶液吸入针管中，按照静电纺丝条件：接收器为不锈钢转辊，转速45rpm；电压为19.5kv；接收距离为22cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为60％rh；推送速度为60μl/min；纺丝时间为5h进行纺丝，得含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维。
55.s4：将步骤s3制得的含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中在空气气氛下260℃进行预氧化处理2.5h，升温速率为3℃/min；然后在氮气气氛下500℃升温速率2℃/min进行碳化处理3h得四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料。
56.s5：将步骤s4制得的四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料与过量硫粉置于管式炉中氩气气氛下400℃，升温速率2℃/min进行硫化处理8h，然后再将其在管式炉中200℃，升温速率2℃/min进行真空低温煅烧12h去除多余的硫得到二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材
料。
57.经测试，本实施例制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合材料具有疏松多孔的结构，同时具有高比表面积、较高的电容量、较低的内阻以及优异的循环稳定性。
58.实施例3
59.本实施例的胶囊结构的超级电容器电极材料的制备方法，具体地包括以下步骤：
60.s1：纳米中空介孔三氧化二铁球的制备：将3.3g六水合三氯化铁溶于200ml乙二醇溶液中并650rpm搅拌15min至形均匀的混合液，然后向所述均匀的混合液中加入3g醋酸铵并继续搅拌35min至呈浅黄色的悬浊液，随后将所述浅黄色的悬浊液进行水热反应，温度为180℃，反应时间为30h后用去离子水和乙二醇进行离心洗涤几次后即获得微球，最后将微球于500℃下煅烧3h，得纳米中空介孔三氧化二铁球。
61.s2：将0.64g步骤s1制得的纳米中空介孔三氧化二铁球、1.04g聚丙烯腈和9.6g n,n-二甲基甲酰胺混合并在50℃以800rpm的速度搅拌10小时至形成均匀的静电纺前驱体溶液。
62.s3：将步骤s2制得的静电纺前驱体溶液吸入针管中，按照静电纺丝条件：接收器为不锈钢转辊，转速50rpm；电压为18.9kv；接收距离为21cm；纺丝温度为30℃；纺丝湿度为60％rh；推送速度为40μl/min；纺丝时间为6h进行纺丝，得含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维。
63.s4：将步骤s3制得的含有纳米中空介孔三氧化二铁球的聚丙烯腈纳米纤维置于管式炉中在空气气氛下280℃进行预氧化处理2h，升温速率为2℃/min；然后在氮气气氛下500℃升温速率2℃/min进行碳化处理3h得四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料。
64.s5：将步骤s4制得的四氧化三铁/碳纳米纤维复合材料与过量硫粉置于管式炉中氩气气氛下450℃，升温速率2℃/min进行硫化处理9h，然后再将其在管式炉中220℃，升温速率2℃/min进行真空低温煅烧10h去除多余的硫得到二硫化铁/碳纳米纤维复合电极材料。
65.经测试，本实施例制得的二硫化铁/碳纳米纤维复合材料具有疏松多孔的结构，同时具有高比表面积、较高的电容量、较低的内阻以及优异的循环稳定性。
66.本发明并不局限于上述实施方式，如果对本发明的各种改动或变形不脱离本发明的精神和范围，倘若这些改动和变形属于本发明的权利要求和等同技术范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变形。例如上述各实施例中的实验参数及原料用量，只要在权利要求公开的参数值范围内，均可实现本发明目的，并不限于上述实施例的参数值。