1.本发明涉及纳米纤维的合成技术领域，具体地说是一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及其合成方法与应用。


背景技术：

2.金属腐蚀是全球范围内的最严重的经济损失现象之一，尤其是工程材料的金属腐蚀。近年来，自修复防腐涂料因具有自动修复和优良的耐腐蚀性而成为研究热点。自修复防腐涂料的修复机理主要包括将修复剂负载到纳米容器中，将纳米容器分散到涂层中。当涂层受到环境改变影响而出现破损现象时，修复剂从纳米容器中释放出来，修复破损涂层从而避免金属基体腐蚀。但目前自修复防腐涂层仍存在纳米容器合成工艺复杂且易团聚、复合涂层力学性能下降、自修复次数有限、修复剂释放后出现新缺陷等问题。
3.智能响应自修复涂层能够对环境变化快速做出响应从而修复涂层，成为近年研究热点。与其他响应相比，光热响应自修复涂层具有可控性强、可多次修复、修复时间短等优势。但其也存在一定的局限性，比如传统光热剂贵金属纳米颗粒成本高以及光热剂在涂层中容易团聚和负载率低。
4.静电纺丝纤维因其自组装、高比表面积和体积比、高孔隙率、机械性能强等优点，在负载光热剂纳米颗粒方面具有巨大的潜力。同轴静电纺丝纤维可以作为纳米容器负载修复剂，实现自修复功能化。但修复剂填补涂层裂缝后与基地形成的螯合物容易脱落，致使涂层失效，减少涂层使用寿命。
5.因此发明一种兼具低成本、光热响应自修复和高修复剂负载量、高光热剂负量的静电纺丝材料迫在眉睫。


技术实现要素：

6.本发明的技术任务是针对现有技术的不足，提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及其合成方法与应用，提高自修复涂层的力学性能，实现多次修复。
7.本发明的创新点主要在以下几个方面：1、本发明以静电纺丝纳米纤维为模板，光热剂纳米颗粒通过气相还原法，均匀修饰在纳米纤维壳层内，解决光热剂纳米颗粒因表面张力而团聚的问题。同时以静电纺丝纳米纤维作为容器，负载绿色环保型修复剂，多方面增强涂层的防腐性能。
8.2、通过引入光热剂纳米颗粒，多功能纳米纤维形成复合涂层经多次光照开/关后，仍可以快速修复破损涂层，并且可以实现多次修复，增强涂层的防腐性能。
9.3、通过引入多功能纳米纤维，复合涂层增强增韧，增加涂层的力学性能。
10.4、将多功能纳米纤维引入传统树脂涂层中，提高树脂涂层的防腐性能。
11.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：1、本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分：
其中壳结构溶液由壳聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比0.5
−
1.5:2
−
10: 0.1
−
2的比例配比而成；其中核结构溶液由核材、核材溶剂按照质量比1:5
−
10的比例配比而成；将壳结构溶液和核结构溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，进行静电纺丝合成，即得核壳结构的前体纳米纤维静电纺丝材料。
12.将前体纳米纤维置于还原性气体中12
−
24小时，即得到具有多功能的核壳自修复纤维静电纺丝材料。
13.2、本发明另提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料的合成方法，具体实现步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比0.5
−
1.5:2
−
10:0.1
−
2的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)聚合物壳材与壳材溶剂先混合，并在温度范围为20
−
35℃内，以300
−
1000rmp的转速搅拌12
−
48小时;1.2)之后再加入铜源，在温度范围为20
−
35℃内，以200
−
500rmp的转速搅拌1
−
4小时;2)b组分核溶液合成:将核材、核材溶剂按照质量比1:5
−
10的比例称取，在温度范围为20
−
35℃内，以300
−
1000rmp的转速搅拌5
−
24小时。
14.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器与同轴针头安装好，然后接通电源，进行静电纺丝，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用5
−
50ml，设置正电压10
−
25kv，负电压2
−
8kv，推注速率a组分为0.05
−
10mm/min ，b组分为0.05
−
10mm/min ，接收速率1
−
20转/min，平移速度5
−
80mm/min，接收距离5
−
60cm;3.2)纺丝2h以后，可获得成型前体纳米纤维膜样品;4)还原处理:将成型前体纳米纤维垫样品放置于还原气氛中，在温度范围20
−
35℃内，还原时间12
−
48小时以后，可获得处理后的纳米纤维垫。
15.可选的，所述聚合物壳材为聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲壳素、纤维素、甲基纤维素、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺中的一种，或者为以上几种聚合物的混合物。
16.可选的，所述壳材溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺中的任意一种或几种。
17.可选的，所述铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的任意一种或几种。
18.可选的，所述核材为巯基苯并噻唑、苯并三唑、甲基苯骈三氮唑、膦羧酸、磺化木质素、十六烷胺、单宁酸、油酸中的任意一种或几种。
19.可选的，所述核材溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺中的任意一种或几种。
20.可选的，所述还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼蒸气中的任意一种。
21.3、本发明还提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料的应用，将上述合成的静电纺丝材料与有机涂料按照厚度比1:1
−
20比例混合配比，涂布到待保护基材，并室温下干燥72小时，最终获得自修复防腐蚀有机涂层。
22.其中待保护基材为金属，可以是应用较广泛的钢材料，还可以是铁、铜、铝等其他金属材料。
23.本发明的一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及其合成方法和应用，与现有技术相比所产生的有益效果是：1、本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料的合成方法，并提供一种光热响应自修复涂层的合成方法。所合成的核壳纳米纤维，光热剂纳米颗粒通过气相还原法，均匀修饰在纳米纤维壳层内，解决纳米颗粒因表面张力而团聚的问题。同时以纳米纤维作为容器，负载绿色环保型修复剂，具有多功能自修复防腐性能。
24.2、实验表明，本发明所合成的多功能核壳自修复静电纺丝材料添加到有机涂层中可以提高涂层的强度，增加涂层的力学性能。
25.3、本发明的静电纺丝材料可以添加在有机涂料中，设计开发成光热自修复涂层，实现多次修复，解决涂层无法提供长效的防护的问题，在未来海洋防腐涂料中具有广阔的应用前景和市场价值。
26.附图说明
27.附图1是本发明实施例一合成的前体pvb-cu
2+
@ta核壳静电纺丝的扫描电镜照片；附图2是本发明实施例一合成的前体pvb-cu
2+
@ta核壳静电纺丝的透射电镜照片；附图3是本发明实施例一合成的pvb-cu2o@ta核壳静电纺丝的扫描电镜照片；附图4是本发明实施例一透射电镜照片证明合成的pvb-cu2o@ta核壳静电纺丝上纳米颗粒均匀负载；附图5是本发明实施例一合成的pvb-cu2o@ta核壳静电纺丝与pvb、ta、cu2o对比的红外光谱图；附图6是本发明实施例一合成的pvb-cu2o@ta核壳静电纺丝与cu2o标准卡片的xrd对比图；附图7是本发明实施例二合成的pvb/ca-cu2o@ta核壳静电纺丝的扫描电镜照片；附图8是本发明实施例三合成的pvb-cu2o
10%
@ta的eds能谱分析图；附图9是本发明实施例三合成的pct-10复合涂层与空白涂层的应力
−
应变曲线；附图10是本发明实施例三制备的pct-10复合涂层在在功率1.5 w、波长为808 nm的近红外激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片和红外温度成像图像；附图11是本发明实施例三制备的pct-10复合涂层在1.5w 808nm近红外激光照射下，在同一位置进行五次横纵划伤修复测试的光学图像。
28.附图12是本发明实施例三制备的pct-10复合涂层在海水中，划伤并进行1.5w 808nm nir照射与划伤不进行nir激光照射的电化学阻抗谱对比图；附图13是本发明实施例四制备的pct-5复合涂层在在功率1.5 w、波长为808 nm的
近红外激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片和红外温度成像图像；附图14是本发明实施例五制备的pct-20复合涂层在在功率1.5 w、波长为808 nm的近红外激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片和红外温度成像图像；附图15是本发明实施例六制备的pcct-10复合涂层在在功率1.5 w、波长为808 nm的近红外激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片和红外温度成像图像；
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分：其中壳结构溶液由壳聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比0.5
−
1.5:2
−
10:0.1
−
2的比例配比而成；其中核结构溶液由核材、核材溶剂按照质量比1:5
−
10的比例配比而成；将壳结构溶液和核结构溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，进行静电纺丝合成，即得核壳结构的前体纳米纤维静电纺丝材料。
31.将前体纳米纤维置于还原性气体中12
−
24小时，即得到具有多功能的核壳自修复纤维静电纺丝材料。
32.本发明另提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料的合成方法，具体实现步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比0.5
−
1.5:2
−
10:0.1
−
2的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)聚合物壳材与壳材溶剂先混合，并在温度范围为20
−
35℃内，以300
−
1000rmp的转速搅拌12
−
48小时;1.2)之后再加入铜源，在温度范围为20
−
35℃内，以200
−
500rmp的转速搅拌1
−
4小时;2)b组分核溶液合成:将核材、核材溶剂按照质量比1:5
−
10的比例称取，在温度范围为20
−
35℃内，以300
−
1000rmp的转速搅拌5
−
24小时。
33.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用5
−
50ml，设置正电压10
−
25kv，负电压2
−
8kv，推注速率a组分为0.05
−
10mm/min ，b组分为0.05
−
10mm/min ，接收速率1
−
20转/min，平移速度5
−
80mm/min，接收距离5
−
60cm;3.2)纺丝2h以后，可获得成型前体纳米纤维垫样品;4)还原处理:将成型前体纳米纤维垫样品放置于还原气氛中，在温度范围为20
−
35℃内，还原时间12
−
48小时以后，可获得处理后的纳米纤维垫。
34.其中步骤1)中所述聚合物壳材为聚乙烯醇缩丁醛、聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二酯、
聚己内酯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、甲壳素、纤维素、甲基纤维素、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚芳酯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺中的一种，或者为以上几种聚合物的混合物。
35.其中步骤1)中所述壳材溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺中的任意一种或几种。
36.其中步骤1)中所述铜源为硝酸铜、乙酸铜、氯化铜、碳酸铜、硫酸铜中的任意一种或几种。
37.其中步骤2)中所述核材为巯基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素、单宁酸中的任意一种或几种;步骤2)中所述核材溶剂为甲醇、丙酮、乙醇、异丙醇、四氢呋喃、甲基丁酮、甲基异丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、n，n二甲基甲酰胺、n，n二甲基乙酰胺中的任意一种或几种。
38.其中步骤4)中所述还原性气体为氢气、一氧化碳、硫化氢、水合肼蒸气中的任意一种。
39.将上述合成的静电纺丝材料与有机涂料c组分按照厚度比1:1
−
20比例混合配比，涂布在金属基体表面，室温下干燥72小时，即可获得自修复防腐涂层，应用于基体防腐领域。
40.其中有机涂料为环氧树脂涂料、聚氨酯涂料、醇酸树脂涂料、丙烯酸树脂涂料中的任意一种。
41.实施例一本发明提供的一种多功能核壳自修复静电纺丝材料，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在5ml乙醇和5mln，n二甲基甲酰胺混合溶液中加入1g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再加入硝酸铜1g，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时。
42.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压15kv，负电压3kv，推注速率a组分为5mm/min，b组分为2mm/min，接收速率10转/min，平移速度20mm/min，接收距离30cm;3.2)纺丝2h以后，可获得成型前体pvb-cu
2+
@ta纳米纤维膜样品;4)还原处理:将成型前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度范围为25℃内，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb-cu2o@ta纳米纤维垫。
43.对上述获得纳米纤维进行表征测试:上述前体pvb-cu
2+
@ta纳米纤维的扫描电镜照片如图1所示，前体纤维表面光滑，形貌均匀，平均直径约为748 nm。
44.前体pvb-cu
2+
@ta纳米纤维的投射电镜照片如图2所示，可明显观察到纳米纤维的核结构，tem说明修复剂成功包覆在纳米纤维里。
45.上述合成的pvb-cu2o@ta纳米纤维的扫描电镜照片如图3所示，对比前体纤维，pvb-cu2o@ta纳米纤维表面粗糙，均匀分布如树皮状的突起，纳米纤维平均直径约为861 nm。
46.pvb-cu2o@ta纳米纤维的投射电镜照片如图4所示，纳米纤维呈明显的同轴核壳结构，并且在纳米纤维表面均匀密布着cu2o纳米颗粒，cu2o纳米颗粒粒径大小均一，平均粒径约为19 nm。
47.合成的pvb-cu2o@ta纳米纤维的红外光谱图如图5所示。红外光谱表明，修复剂ta成功包覆在pvb核壳纳米纤维内，pvb-cu2o@ta纳米纤维的光谱图上都存在pvb分子的一些特征峰。2937 cm
−1和2868 cm
−1处的特征峰分别代表
−
ch3和
−
ch2的存在。c
−o−
c的伸缩振动一般在1132 cm
−1和959 cm
−1附近，图5中3200
−
3500 cm
−1之间的宽峰是
−
oh伸缩振动的结果。1660 cm
−1处的峰归因于ta的羰基(c=o)伸缩振动。核壳纳米纤维中c=o的特征峰向低波数偏移，是由于pvb分子(
−
oh)与ta (c=o)之间的氢键作用减弱所致。
48.合成的pvb-cu2o@ta核壳静电纺丝与cu2o标准卡片的xrd对比图如图6所示，pvb-cu2o@ta纳米纤维在36.42
°
、42.30
°
和61.34
°
存在衍射峰，对应于cu2o纳米颗粒的(111)、(200)和(220)，表明cu2o纳米颗粒生长在pvb壳层表面。pvb壳层的xrd图谱在20
°
处有一个宽峰。pvb是一种有机高分子材料，xrd谱图中pvb的峰为非晶态。通过与卡片(jcpds no. 05
−
0667)的对比可以证实cu2o nps已经负载在纳米纤维上。
49.实施例二本发明提供的一种多功能核壳自修复静电纺丝材料，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在10ml乙醇中加入0.5g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)、0.5g甲基纤维素(ca)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再加入硝酸铜1g，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时。
50.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压20kv，负电压5kv，推注速率a组分为10mm/min ，b组分为5mm/min ，接收速率6转/min，平移速度20mm/min，接收距离35cm;3.2)纺丝2h以后，可获得成型前体纳米纤维膜样品;
4)还原处理:将成型前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度范围为25℃内，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb/ca-cu2o@ta纳米纤维垫。
51.对上述获得纳米纤维进行表征测试:上述合成的pvb/ca-cu2o@ta纳米纤维的扫描电镜照片如图7所示，纳米纤维表面粗糙，有许多凸起证明纳米纤维表面cu2o纳米颗粒的形成。
52.实施例三本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及光热响应自修复涂层的合成，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分；具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在5ml乙醇和5ml n，n二甲基甲酰胺混合溶液中加入1g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再将1g硝酸铜加入溶液中，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时;3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压15kv，负电压3kv，推注速率a组分为5mm/min ，b组分为2mm/min ，接收速率10转/min，平移速度20mm/min，接收距离30cm;3.2)纺丝2h以后，可获得前体纳米纤维垫样品;4)还原处理:将前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度为25℃，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb-cu2o@ta纳米纤维垫，命名为pvb-cu2o
10%
@ta。
53.5)将上述合成的静电纺丝材料分别与有机涂料c组分丙烯酸树脂按照厚度比1:4比例混合配比，制备得到的复合涂层，命名为pct-10。
54.6)将pct-10涂布在电极表面，室温下干燥72小时，制得光热自修复涂层电极。
55.对上述获得复合涂层进行性能测试:以pvb-cu2o
10%
@ta为例，其eds能谱分析如图8所示。元素映射显示了 pvb-cu2o@ta纳米纤维表面o和cu元素分布，这证明了pvb纳米纤维壳表面存在cu2o nps。eds图谱中可以看出元素相对含量，c含量为69.91%，o含量为11.99%，cu含量为18.10%。cu与o的比例约为2:1，因为除cu2onps外pvb还含有少量o元素。其中c、o为pvb的主要元素组成，cu、o元素来自于cu2o nps。因此，c、o、cu等主要元素符合pvb-cu2o@ta的元素组成。
56.合成的pct-10复合涂层与空白涂层的应力-应变曲线对比如图9所示。与空白丙烯酸树脂涂层相比，pct-10复合涂层的最大应力和拉伸强度分别为2.04 mpa、2.68 mpa。复合涂层的最大应力是空白涂层的1.8倍，拉伸强度是空白涂层的2倍。纳米纤维的添加使复合涂层具有更高的拉伸强度。
57.合成的pct-10复合涂层在1.5w 808nm nir激光照射200s后，破损涂层修复的光学
照片以及红外温度成像图像如图10所示。pct-10在200s内表现出出色的光热自修复性能。当复合涂层被划伤时，破坏力会导致链方向的暂时变化和裂纹部分周围的局部变形。pvb-cu2o@ta纳米纤维经近红外激光照射后，将光转化为热，复合涂层被局部加热，引发分子或共价键的重组和构象，因此可以修复裂缝。图9红外成像图像表明，通过nir激光照射，热量主要分布在被照射部位附近，光热转换过程仅限于损伤区域。
58.pct-10复合涂层在1.5w 808nm nir激光照射下，在同一位置进行五次划伤修复测试的光学图像如图11所示，图11(a
−
d)分别为一到五次划伤再修复过程。涂层多次划伤后，经nir照射仍可以实现自修复，表明复合涂层具有很好的多重自修复性能。
59.不同涂层修饰的电极的电化学阻抗分析测试如图12所示。从图12的空白涂层、pct-10复合涂层划伤后经nir激光照射和无nir激光照射的nyquist对比图中可以看出，三条曲线都在实轴上方呈半圆状。图中的容抗弧大小排列为:空白涂层＜pct-10＜pct-10
laser
。可以看出修饰pct-10涂层的试样的容抗弧半径比未修饰的空白样大，并且经过nir激光照射后，容抗弧变大，激光照射后的pct-10
laser
复合涂层对q235的防护效果好。
60.实施例四本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及光热响应自修复涂层的合成，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分；具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在5ml乙醇和5ml n，n二甲基甲酰胺混合溶液中加入1g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再将0.5g硝酸铜加入溶液中，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时;3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压15kv，负电压3kv，推注速率a组分为5mm/min ，b组分为2mm/min ，接收速率10转/min，平移速度20mm/min，接收距离30cm;3.2)纺丝2h以后，可获得前体纳米纤维垫样品;4)还原处理:将前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度为25℃，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb-cu2o@ta纳米纤维垫。命名为pvb-cu2o
5%
@ta。
61.5)将上述合成的静电纺丝材料分别与有机涂料c组分丙烯酸树脂按照厚度比1:4比例混合配比，制备得到的复合涂层，命名为pct-5。
62.对上述获得复合涂层进行性能测试:合成的pct-5复合涂层在1.5w 808nm nir激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片以及红外温度成像图像如图13所示。pct-5涂层有产生光热转化功能，不能完全修复划痕。
63.实施例五本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及光热响应自修复涂层的合成，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分；具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在5ml乙醇和5ml n，n二甲基甲酰胺混合溶液中加入1g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再将2.0g硝酸铜加入溶液中，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时。
64.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压15kv，负电压3kv，推注速率a组分为5mm/min ，b组分为2mm/min ，接收速率10转/min，平移速度20mm/min，接收距离30cm;3.2)纺丝2h以后，可获得前体纳米纤维垫样品;4)还原处理:将前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度为25℃，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb-cu2o@ta纳米纤维垫。命名为pvb-cu2o
20%
@ta。
65.5)将上述合成的静电纺丝材料分别与有机涂料c组分丙烯酸树脂按照厚度比1:4比例混合配比，制备得到的复合涂层，命名为pct-20。
66.对上述获得复合涂层进行性能测试:合成的pct-20复合涂层在1.5w 808nm nir激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片以及红外温度成像图像如图14所示。pct-20在200s内表现出出色的光热自修复性能。
67.实施例六本发明提供一种多功能核壳自修复静电纺丝材料及光热响应自修复涂层的合成，包括壳结构a组分和包覆于所述壳结构内部的核结构b组分，以及有机涂层c组分；具体步骤如下:1)a组分壳溶液合成:将聚合物壳材、壳材溶剂、铜源按照质量比1:5:5:1的比例称取，药品加入顺序分别是:1.1)在10ml乙醇中加入0.5g聚乙烯醇缩丁醛(pvb)，0.5g甲基纤维素(ca)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌24小时;1.2)之后再将1g硝酸铜加入溶液中，在温度为25℃内，以300rmp的转速搅拌2小时;2)b组分核溶液合成:在10ml乙醇溶液中加入1g单宁酸(ta)，在温度25℃，以500rmp的转速搅拌12小时。
68.3)静电纺丝合成:将锡箔纸或铝箔纸按照合适的尺寸固定在滚筒接收器上，壳核溶液的注射器同轴针安装好，然后接通电源，进行静电纺丝合成，具体地:
3.1)首先设置平移距离，推注装置前止点设零，注射器容量使用10ml，设置正电压20kv，负电压5kv，推注速率a组分为10mm/min ，b组分为5mm/min ，接收速率6转/min，平移速度20mm/min，接收距离35cm;3.2)纺丝2h以后，可获得前体纳米纤维垫样品;4)还原处理:将前体纳米纤维垫样品放置于水合肼蒸气气氛中，在温度为25℃，还原时间16小时以后，可获得处理后的pvb/ca-cu2o@ta纳米纤维垫。
69.5)将上述合成的静电纺丝材料分别与有机涂料c组分丙烯酸树脂按照厚度比1:4比例混合配比，制备得到的复合涂层，命名为pcct-10。
70.对上述获得复合涂层进行性能测试:合成的pcct-10复合涂层在1.5w 808nm nir激光照射200s后，破损涂层修复的光学照片以及红外温度成像图像如图15所示。pcct-10在200s内表现出出色的光热自修复性能。
71.尽管已描述了本技术的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本技术范围的所有变更和修改。
72.显然，本领域的技术人员可以对本技术进行各种改动和变型而不脱离本技术的精神和范围。这样，倘若本技术的这些修改和变型属于本技术权利要求及其等同技术的范围之内，则本技术也意图包含这些改动和变型在内。
73.除说明书所述的技术特征外，均为本专业技术人员的已知技术。