含有纤维素、木质素和半纤维素的颗粒固体材料的酸性水解方法，其中半纤维素具有高含量的木糖
1.绪论
2.本发明涉及一种对颗粒固体材料的至少部分半纤维素和至少部分纤维素进行水解的方法，所述颗粒固体材料包含纤维素、木质素和10重量％至60重量％的半纤维素，其中，所述半纤维素包含以半纤维素为基准40重量％至100重量％的木糖，所述方法在包括所述颗粒固体材料和间隙空间的至少一个反应器中进行。更具体来说，所述转化是使用盐酸的两步酸水解，并且在这两个步骤之间使用水不混溶置换流体，所述置换流体可以置换来自间隙空间的至少部分水性盐酸溶液(其还包含水解产物)。甚至更具体地，所述方法可包括另一步骤：使本发明产生的水解产物中的木糖转化为木糖醇，并且/或者颗粒固体材料可包含占颗粒固体材料总重量50重量％至100重量％的一种或多种椰子壳或其部分。
3.发明背景
4.已知从含有纤维素的材料中生产糖类的几种方法。如此产生的糖类可用作化学结构单元的可再生来源(或中间体)或用于产生能量载体，例如乙醇。这些方法中的一个方法涉及使用强酸水性溶液使纤维素水解。在该方法中，糖类通常以溶解在水性酸中的单糖、二糖和低聚糖的混合物形式获得。可以使用多种来源作为纤维素材料。有利的是可以使用不会与食品生产中使用的材料直接竞争的来源。不会与食物链竞争的纤维素材料的示例是所谓的木质纤维素材料，除了纤维素之外，其还含有木质素。该木质纤维素材料可以在植物生物质(如木材)和由木材制成的材料中获得。取决于植物生物质来源，木质纤维素材料还将包含不同量的半纤维素，以及一些少量的成分(例如提取物、灰分)和水分。
5.使用强盐酸对木材进行水解的方法称为贝吉乌斯-莱茵诺方法(bergius-rheinau process)(f.bergius，current science，第5卷，第12期(1937年6月)，第632-637页)。作为待水解纤维素来源的木材含有大量半纤维素。在通过使用强酸对纤维素进行水解获得糖类的方法中，存在的部分半纤维素也将在水性强酸溶液的影响下水解。半纤维素的水解通常产生可包含木糖、阿拉伯糖、甘露糖、葡萄糖及其低聚物中的一种或多种的混合物作为糖类，即，戊糖和己糖(或c5糖类和c6糖类)及其低聚物的混合物。另一方面，纤维素的水解将产生(主要为)己糖(c6糖类)。可能有利的是提供从木质纤维素来源(例如木材)生产己糖的方法，其中对纤维素进行选择性水解。us 2945777中公开的方法，即由t riehm改进的贝吉乌斯-莱茵诺方法(或简称：改进的贝吉乌斯-莱茵诺方法)旨在实现该目标。在该方法中，酸水解在两个阶段中发生：使用浓度为34-37％的盐酸进行第一水解或预水解，然后使用浓度为40-42％的盐酸进行第二水解。在预水解中，(主要)使半纤维素水解，产生预水解产物，所述预水解产物包含戊糖和己糖及其低聚物的混合物。随后进行的水解将(主要)使纤维素水解，产生水解产物，所述水解产物富含己糖及其低聚物的混合物。这有助于获得富含己糖的物流。
6.us2945777的上述方法的进一步改进是其中(起始材料的半纤维素部分的)水性预水解产物和(起始材料的纤维素部分的)水性水解物可以在很大程度上保持分开。在水解和预水解之间用非水性、优选疏水的置换流体来处理待水解材料的方法实现了这一点。这已
在未预公开的专利申请pct/ep2019/052404中进行了阐述。该参考文献中的方法使用至少一个反应器的系统，其中木屑作为固定相存在，该固定相被盐酸(例如37％)淹没，用于预水解步骤。在使(半纤维素的)预水解进行到足够程度之后，将非水性置换流体进料至反应器中，将至少部分水性盐酸和水解产物推出。此后，通过将较高浓度(例如42％)的盐酸溶液加入反应器以实现(纤维素的)水解，继而推出非水性置换流体。
7.在上述非预公开专利申请的方法中，在预水解充分完成后，将非水性置换流体进料至反应器中。当将非水性置换流体进料至反应器以置换反应器中的水性预水解产物时，最初预水解产物离开(如果持续足够长的时间，随后非水性置换流体离开)。考虑到水性预水解产物和非水性置换流体的密度，只要仔细选择置换流体的入口和预水解液的出口，该预水解产物就将被替换流体推出。更具体地说，如果非水性置换流体的密度低于水性预水解产物的密度并从顶部泵入反应器，并且可以在底部收集水性预水解产物，则置换流体会(像塞子那样)推动水性预水解产物在底部流出。
8.上述方法的目的是能够收集与水解产物(旨在使纤维素水解)分开的大部分预水解产物(旨在使半纤维素水解)，因为这有利于纤维素和半纤维素水解产物分别进一步加工和增值。半纤维素的水解可产生各种单体。来自纤维素水解的有价值产物是葡萄糖。
9.需要一种从生物质中获得有用化学成分的方法，所述方法和起始材料优选使得可以获得有价值的成分，并且可以使用低成本的起始材料或废料来生产这些成分。更具体地，需要一种对包含纤维素、半纤维素和木质素的颗粒固体物质进行水解的方法，所述方法可以(在很大程度上)产生纤维素水解产物和半纤维素水解产物的单独物流，其中，半纤维素水解产物可以用作有价值的产物。


技术实现要素：

10.已经发现上述目的至少部分可以通过一种对颗粒固体材料的至少部分半纤维素和至少部分纤维素进行水解的方法来实现，所述颗粒固体材料包含纤维素、木质素和10重量％至60重量％的半纤维素，其中，所述半纤维素包含以半纤维素为基准40重量％至100重量％的木糖，所述方法在包括所述颗粒固体材料和间隙空间的至少一个反应器中进行，所述方法包括如下后续步骤：
11.a.通过向反应器中添加盐酸浓度至少为30％且不超过42％的第一盐酸溶液，使所述颗粒固体材料与盐酸水溶液接触，产生剩余颗粒固体材料和第一水性水解产物溶液，所述浓度以第一盐酸溶液中的水和盐酸的重量为基准；
12.b.用水不混溶置换流体置换来自间隙空间的至少部分所述第一水性水解产物溶液；
13.c.除去步骤b的至少部分水不混溶置换流体，并且通过向反应器中加入第二盐酸溶液使步骤b产生的颗粒固体材料与水性盐酸溶液接触，产生剩余颗粒固体材料和第二水性水解产物溶液，其中，所述第二盐酸溶液的盐酸浓度为至少40％且小于51％，以第二盐酸溶液中水和盐酸的重量为基准，并且所述第二盐酸溶液的盐酸浓度等于或大于步骤a中加入的第一盐酸溶液；
14.并且，所述方法包括另一步骤d，其中，第一水性水解产物溶液进行将木糖及其低聚物转化为木糖醇的过程。
15.在上述方法中，木糖与木糖醇的转换可以通过本领域已知的任何合适的方法实现。为此目的，优选上述方法中的步骤d包括使用金属催化剂的氢化或发酵。
16.上述目的也可以至少部分通过一种对颗粒固体材料的至少部分半纤维素和至少部分纤维素进行水解的方法来实现，所述颗粒固体材料包含纤维素、木质素和10重量％至60重量％的半纤维素，其中，所述半纤维素包含以半纤维素为基准40重量％至100重量％的木糖，所述方法在包括所述颗粒固体材料和间隙空间的至少一个反应器中进行，所述方法包括如下后续步骤：
17.a.通过向反应器中添加盐酸浓度至少为30％且不超过42％的第一盐酸溶液，使所述颗粒固体材料与盐酸水溶液接触，产生剩余颗粒固体材料和第一水性水解产物溶液，所述浓度以第一盐酸溶液中的水和盐酸的重量为基准；
18.b.用水不混溶置换流体置换来自间隙空间的至少部分所述第一水性水解产物溶液；
19.c.除去步骤b的至少部分水不混溶置换流体，并且通过向反应器中加入第二盐酸溶液使步骤b产生的颗粒固体材料与水性盐酸溶液接触，产生剩余颗粒固体材料和第二水性水解产物溶液，其中，第二盐酸溶液的盐酸浓度为至少40％且小于51％，以第二盐酸溶液中水和盐酸的重量为基准，并且所述第二盐酸溶液的盐酸浓度等于或大于步骤a中加入的第一盐酸溶液；
20.并且其中，颗粒固体材料包含占颗粒固体材料总重量50重量％至100重量％的一种或多种椰子(cocos nucifera)壳或其部分。
具体实施方式
[0021]“半纤维素包含木糖”在本文中应理解为包含木糖单体的半纤维素作为半纤维素聚合物的一部分。
[0022]
就置换流体和置换液体而言，“水不混溶”在本文中是指该置换流体或置换液体在20℃下和大气压力下在水中的溶解度小于3克置换流体(或置换液体)/升水。优选地，在该条件下，该溶解度小于约2克/升，甚至更优选小于1克/升。
[0023]
本文的“间隙空间”是指填充有颗粒固体材料的反应器中的空隙，或者换句话说，是指反应器内但颗粒固体材料外的空间。
[0024]
已发现通过确保用作起始材料的生物质的半纤维素部分(即特定的颗粒固体材料)的木糖含量相对较高，因此，木糖很容易转化为高价值产物木糖醇，上述未预先公布的专利申请的方法从商业角度来看更具吸引力。这样做，通过确保不仅使纤维素水解得到高价值产物，而且使特定组合物的半纤维素水解也得到高价值产物，该方法的经济优势得到改进。因此，本发明涉及pct/ep2019/052404中的类似方法，但首先起始材料包含含有相对较高比例木糖的半纤维素，其次，该方法包含其它加工步骤(其中木糖转化为木糖醇)，并且/或者起始材料包括一种或多种椰子壳或其部分的固体材料。后者更优选的原因有三个：椰子壳含有高比例的木糖，椰子壳通常是废弃材料并且因此价格低廉(由此提供经济和环境效益)，再次，椰子壳在本方法中可以很容易加工为颗粒物质(在反应器中留下间隙空间)。
[0025]
在根据本发明的方法中，优选颗粒固体材料具有一定量的半纤维素，以享有所列
出的优点。因此，在本发明中，优选以颗粒固体材料为基准，颗粒固体材料的半纤维素含量为15重量％至50重量％，优选20重量％至40重量％。类似的，存在的半纤维素优选全部或主要部分是木糖。因此，在本发明中，优选，在根据本发明方法中所用的半纤维素包含以半纤维素为基准含量为50重量％至99重量％、优选含量为55重量％至95重量％的木糖。
[0026]
适合上述颗粒固体材料优选选择的材料是例如来自椰子、水稻植物和甘蔗植物的材料。理想地，在现在要求保护的方法中颗粒固体材料是这些植物不可食用的部分(因为可食用部分本身具有价值)。因此，在本发明中，优选所述颗粒固体材料包含占颗粒固体材料总重量50重量％至100重量％的一种或多种椰子(cocos nucifera)壳或其部分、水稻(oryza sativa)的茎和/或叶或其部分、甘蔗属(saccharum)的茎和/或叶或其部分(后者优选为秀贵甘蔗(saccharum officinarum))。在椰子壳中，内果皮是优选部分。因此，在本发明中，优选颗粒固体材料包含50至100重量％的椰子(cocos nucifera)的内果皮，优选该内果皮的碎屑。
[0027]
当前要求保护的方法产生了包含半纤维素酸水解产物的液体产物流。当前要求保护的方法依赖于使用浓盐酸进行水解。半纤维素水解产物可以通过本领域已知的技术与盐酸分离，例如见述于例如wo2016/099272和wo2017/082723。如上所述，任何需要的木糖向木糖醇的转化可以通过任何已知方法进行。
[0028]
对于本发明的一些实施方式，其中所述方法涉及颗粒固体材料包含占颗粒固体材料总重量50重量％至100重量％(优选80-100重量％)的一种或多种椰子(cocos nucifera)壳或其部分的方法，优选颗粒固体材料包含占颗粒固体材料总重量50重量％至100重量％(优选80-100重量％)的来自内果皮、中果皮或外果皮或其混合物的椰子(cocos nucifera)壳。最优选的(因为这样的颗粒可以在相关反应器中很好地进行利用，容易提供间隙空间)是来自内果皮的颗粒。因此，在本发明中，优选颗粒固体材料包含50至100重量％(优选80重量％至100重量％)的椰子(cocos nucifera)的内果皮，优选该内果皮的碎屑。为了促进该过程(例如液体流动通过反应器)，优选颗粒具有一定尺寸。照此，优选在本发明中使用的颗粒固体材料是这样的固体材料，在水解步骤a之前其颗粒粒度符合关于固体生物燃料的欧洲标准en 14961-1的至少p16a和至多p100，优选p45a或p45b。
[0029]
如上所述，在本发明的方法中，置换流体可以使第一步的水解产物(步骤a，富含半纤维素的水解产物)在很大程度上保持与第二水解阶段的水解产物(步骤c，其使用更高浓度的盐酸，主要含有纤维素的水解产物)分开。在该方法中，在步骤c中去除至少部分水不混溶置换流体优选通过向反应器中加入第二盐酸溶液来实现，由此置换来自间隙空间的水不混溶置换流体。换言之，类似于使用置换流体将阶段a的水解产物推出，可以继而使用步骤c中较强的盐酸将置换液推出。
[0030]
在根据本发明的方法中，置换流体是水不混溶的，其已定义为在20℃和大气压力下在水中的溶解度小于3克液体/升水。优选地，本发明中的置换流体在20℃和大气压力下在水中的溶解度小于2克/升，甚至更优选小于1克/升。在现在要求保护的方法中，水不混溶液体优选是烃液体，优选其在0.1mpa压力下的沸腾温度为至少80℃，并且优选其在20℃下的粘度为5cp或更低。
[0031]
根据本发明的合适置换流体的示例包含选自下组的一种或多种烷烃或由选自下组的一种或多种烷烃组成：环己烷、正己烷、异己烷和其它己烷，正庚烷、异庚烷和其它庚
烷，正辛烷、异辛烷和其它辛烷，正壬烷、异壬烷和其它壬烷，正癸烷、异癸烷和其它癸烷，正十一烷、异十一烷和其它十一烷，正十二烷、异十二烷和其它十二烷，正十三烷、异十三烷和其它十三烷，正十四烷、异十四烷和其它十四烷，正十五烷、异十五烷和其它十五烷，正十六烷、异十六烷和其它十六烷。
[0032]
如果在填充有生物质颗粒的反应器中仍然存在一些间隙空间，盐酸和置换流体可以渗透通过该间隙空间，则本发明的方法将运行良好。由此，在本发明中，优选包含颗粒固体材料和间隙空间的反应器的孔隙率计算为v
间隙空间
/v
体积
，为0.1至0.5，优选所述孔隙率为0.2至0.4，其中v
体积
＝v
间隙空间
+v
颗粒
，并且v是其中的体积。
[0033]
本发明还涉及使用酸水解(包括酸水解的方法)从一种或多种椰子(cocos nucifera)壳或其部分的颗粒固体材料获得木糖或木糖醇的用途。在该情况下，酸水解优选在本文指定的条件下进行，例如，使用浓度为30％至50％的氯化氢。
[0034]
实施例
[0035]
实施例1
[0036]
非限制性附图1a、1b、1c、2a和2b显示了根据本发明的方法的实例。
[0037]
所示方法在6个水解反应器(r1至r6)的反应器序列中进行。水解反应器在20℃的温度和0.1兆帕的压力下进行。该方法按一系列循环进行，各循环在8小时的循环周期内进行。
[0038]
图1a显示了一个新循环的开始。在新循环开始处，刚刚将干燥的木材碎屑(101)通过固体入口管线(102)装载到反应器(r1)中。反应器(r2)包含含有纤维素和木质素的固体材料和中间预水解产物溶液。半纤维素已经至少部分水解了。反应器(r3)含有置换流体(例如，异辛烷)以及包含纤维素和木质素的固体材料。反应器(r4)和(r5)各自含有中间水解产物溶液。反应器(r4)中的中间水解产物溶液可含有糖类的量比反应器(r5)中的中间水解产物溶液更高，如下文所解释。此外，反应器(r4)和(r5)包含含有木质素的固体材料。纤维素是已经至少部分水解的。反应器(r6)含有置换流体(例如，异辛烷)以及残余物。残余物是含木质素的固体材料。
[0039]
如图1b所示，在循环的第一部分期间，用来自储存容器(103)的中间预水解产物溶液塞(plug)(104c)淹没反应器(r1)，将新鲜第一水性盐酸溶液塞(104a)引入反应器(r2)中，将新鲜第二水性盐酸溶液塞(105a)引入反应器(r5)中，并将置换流体塞(106d)从反应器(r6)排出。
[0040]
在用来自储存容器(103)的中间预水解产物溶液塞(当进入r1时为104c，当从r1推出时为104d)淹没反应器(r1)之后，将盐酸浓度为37.0重量％且还基本不含糖类的新鲜第一水性盐酸溶液塞(104a)引入反应器(r2)中，从而将含浓度约37.0重量％盐酸且已含有一些糖类(即，源自驻留在反应器(r2)中的固体材料的糖类)的中间预水解产物溶液塞(104b)从反应器(r2)向前推动至反应器(r1)中。中间预水解产物溶液塞(104b)将塞(104d)从反应器(r1)中推出。塞(104d)之前包含中间预水解产物溶液，但是现在已经吸收了足够的糖类并且已经成为最终第一水解产物溶液。该最终第一水解产物溶液可以适当地转移到一个或多个后续过程或装置中，其中任选地，盐酸可以从预水解产物溶液中去除并再循环。
[0041]
在同一循环第一部分期间，将盐酸浓度为42.0重量％且还基本不含糖类的新鲜第二水性盐酸溶液塞(105a)引入反应器(r5)中，从而将含浓度约42.0重量％盐酸且已含有一
些糖类(即，源自驻留在反应器(r5)中的固体材料的糖类)的中间水解产物溶液塞(105b)从反应器(r5)向前推动至反应器(r4)中。该塞(105b)继而将含有浓度约42重量％盐酸且还含有糖类(即，源自先前反应器中的固体物质的糖类)的中间水解产物溶液的第二塞(105c)从反应器(r4)向前推动到反应器(r3)中。在从反应器(r5)推动到反应器(r4)并且进一步推动到反应器(r3)时，中间水解产物溶液从之前阶段剩余在该反应器的固体材料中吸收越来越多的糖类。中间水解产物溶液的糖类浓度有利地升高，因此允许即将获得的糖浓度高于间歇处理中获得的糖类浓度。
[0042]
从反应器(r4)被推动至反应器(r3)的中间水解产物溶液塞(105c)将置换流体塞(106c)推出反应器(r3)。
[0043]
在同一循环的第一部分期间，将另外的置换流体塞(106d)从反应器(r6)排出，留下含有木质素的残余物。
[0044]
在循环的第二部分期间，如图1c所示，将置换流体塞(106a)引入反应器(r2)中。该塞(106a)可以含有或不含从反应器(r3)被推出的部分置换流体塞(106c)。有利的是，可以调整塞(106a)中的置换流体体积，例如通过添加或多或少的置换流体以补偿由于固体材料体积减少导致的体积损失。这允许人们确保所有反应器保持体积充分填充，并且可以保持足够的流速。
[0045]
被引入反应器(r2)的置换流体塞(106a)将驻留在反应器(r2)中的塞(104a)适当向前推动。之前仅含有新鲜第一水性盐酸溶液的塞(104a)但此时已从反应器(r2)中的固体材料吸收了糖类，并且已成为中间预水解产物溶液。将塞(104a)从反应器(r2)推动至反应器(r1)中，由此将中间预水解产物溶液塞(104b)从反应器(r1)向前推动进入储存容器(103)，如图1c所示。
[0046]
此外，合适地，将置换流体塞(106b)引入反应器(r5)中。被引入反应器(r5)的置换流体塞(106b)将驻留在反应器(r5)中的塞(105a)适当向前推动。之前仅含有新鲜第二水性盐酸溶液的塞(105a)但此时已从反应器(r5)中的固体材料吸收了糖类，并已成为中间水解产物溶液。将塞(105a)从反应器(r5)推动至反应器(r4)中，由此将中间预水解产物溶液塞(105b)从反应器(r4)向前推动进入反应器(r3)。中间预水解产物溶液塞(105b)将驻留在反应器(r3)中的塞(105c)向前推动。之前包含中间水解产物溶液的塞(105c)但现在已经吸收了足够的糖类并且已经成为水性第二水解产物溶液。该第二中间水解产物溶液也可以称为水解产物溶液。第二水解产物溶液塞(105c)从反应器(r3)中推出。该第二水解产物溶液可以适当地转移到一个或多个后续过程或装置中，其中，任选地可以从水解产物溶液中去除盐酸并使之再循环。
[0047]
在同一循环的第二部分期间，可以通过固体出口管线(108)从反应器(r6)适当去除含有木质素的残余物(107)，并且可以用新一批的干燥木材碎屑装载反应器(r6)(如图2a中的(201)所示)。
[0048]
循环现在已经完成，并且反应序列中的所有反应器已经移位一个位置。即：
[0049]-反应器(r6)现在已经移位至之前被反应器(r1)占据的位置；
[0050]-反应器(r1)现在已经移位至之前被反应器(r2)占据的位置；
[0051]-反应器(r2)现在已经移位至之前被反应器(r3)占据的位置；
[0052]-反应器(r3)现在已经移位至之前被反应器(r4)占据的位置；
[0053]-反应器(r4)现在已经移位至之前被反应器(r5)占据的位置；并且
[0054]-反应器(r5)现在已经移位至之前被反应器(r6)占据的位置。
[0055]
如上所示，上述周期约进行8小时。现在可以开始后续循环。
[0056]
其中所有反应器已经移位一个位置的情况显示于图2a中。图2a显示了在时间“t+8小时”时开始后续循环。在之前的反应器(r6)、现在的反应器(r1)中的干燥木材碎屑可以用从储存容器(103)取出的中间预水解产物溶液塞(204c)淹没。这是与在之前循环的第二部分中的中间预水解产物溶液的塞(104b)一样存储在该储存容器(103)中的中间预水解产物溶液，如图1c所示。后续循环可以以与上述先前循环类似的方式进行。其显示在图2b中，其中数字(201)、(202)、(204a-d)、(205a-c)和(206a-d)表示与图1b中数字(101)、(102)、(104a-d)、(105a-c)和(106a-d)所示特征类似的特征。
[0057]
应注意，上述实施例中的所有预水解产物与水解产物溶液都是合适的水性水解产物溶液，各自的水性预水解产物溶液。
[0058]
实施例2：连续运行的木材碎屑水解
[0059]
实验设置
[0060]
在该实验室规模的实施例中，在垂直板上安装一排7个由透明pvc制成的管状反应器，这些反应器的高度为0.53m，直径为0.053m。各反应器的底部和顶部均装有孔径为0的玻璃滤板(两端均可移除，以允许用木材碎屑进行填充以及排空木质素颗粒)。各反应器的底部和顶部在两端均具有拧紧的液密封闭件，所述封闭件具有一个(中央)开口，用于允许使液体进料至反应器或使液体从反应器中排出或泵出，其直径为1/16英寸。所有反应器是相同的。
[0061]
存在储存罐，用于存储新鲜的37％盐酸溶液、十三烷置换流体，新鲜的41-42％hcl溶液(冷却至0℃)。还存在用于接收使用过的置换流体和预水解产物的混合物的罐以及用于接收使用过的置换流体和水解产物的混合物的罐。所有罐都有敞开的通气孔，因此没有压力累积。
[0062]
与各反应器连接的是由电动驱动装置运行的两个十通换向阀：一个具有连接至反应器底部出口的换向阀入口，一个具有连接至反应器顶部出口的换向阀入口。换向阀入口和反应器出口之间是一段透明管道(材料ptfe，直径约1/16英寸，长度因不同反应器而异，约10cm)。安装在反应器出口(顶部和底部)和换向阀之间各管道上的是光学传感器。该传感器是在1/16英寸石英管道(连接至ptfe管道)一侧上的黄色led和另一侧上的光检测器的组合。通过计算机将传感器的电子输出链接至五个泵之一。
[0063]
将换向阀出口连接至相邻反应器(两个)的入口(顶部和底部)，以及储存罐(4)。出口的连接管道具有与入口处相同的材料和直径。
[0064]
存在五个泵：一个泵用于在开始时泵入新鲜的37％酸(淹没填充)，一个泵用于在该过程中从储存罐泵入37％盐酸，一个泵用于从储存罐泵入42％的盐酸，一个泵用于在预水解和主水解之间所用的置换流体，一个泵用于主水解后的置换流体。在顶部和底部入口处，将泵连接至歧管。
[0065]
材料
[0066]-橡胶木的碎屑。木屑尺寸：约50％具有8-16mm的尺寸，约50％具有16-45mm的尺寸。碎屑的含水量约为5％。装有木材碎屑的反应器内容物的堆积密度约为260kg/m3。
[0067]-浓度约37％的盐酸
[0068]-通过常规方法原位制备的浓度为41％至42％的盐酸。
[0069]-作为非水性置换流体的十三烷。
[0070]
方案
[0071]
在实验开始时，所有反应器都是空的、干净的，盐酸溶液和置换流体以足够量存在于储存罐中。然后，所有反应器用约300g的木材碎屑填充，放置筛子并且将封闭件放置在合适位置，并连接管子。
[0072]
该系统按表1中所列的方案进行操作，表1列出了各反应器中发生了什么以及何时发生。此处，缩写具有以下含义：
[0073]
作为列标题的r1、r2、
……
r6、r7：反应器1、反应器2
……
反应器6、反应器7。
[0074]
在表中：
[0075]
n未运行
[0076]
ff淹没填充(flood filling)
[0077]
s静止
[0078]
fp1 37％的新鲜盐酸塞
[0079]
df1 置换流体，以置换37％盐酸预水解产物
[0080]
fp2 42％的新鲜盐酸塞
[0081]
df2 置换流体，以置换42％盐酸水解产物
[0082]
r1从反应器1流入反应器2的流
[0083]
r2从反应器2流入反应器3的流
[0084]
r3从反应器3流入反应器4的流；等
[0085]
fin 反应完成，拆下反应器以卸出木质素。
[0086]
该表中的各行计划持续约6小时。
[0087]
对于该实验，计算了相对于300g的生物质平均量所需的新鲜37％盐酸和新鲜42％盐酸的理论量。以固定的泵速泵送酸，持续泵送(约)计算量的酸所需的时间。当确定泵送了正确量的酸时，停止泵。此后，将置换流体(fp1之后为df1，fp2之后为df2)从顶部泵送至反应器中。
[0088]
允许泵入df1和df2的时间为6小时。如下所述，各反应器底部处的传感器触发均早于：约2-3小时后，由深色(预)水解产物变为澄清df液体。传感器触发导致泵泵入df液体而停止。下一步骤仅在6小时时间框架之后开始。
[0089]
16小时的预水解由1小时的淹没填充、2小时的新鲜塞进入反应器r+1、6小时的置换流体进入反应器r+1、1小时等待(作为r-1的淹没填充)、2小时的新鲜塞进入该反应器、6小时的置换至该反应器组成。酸的流动由计时器控制。理想情况下，泵将在全相时间内运行，因为这使反应器中的流动保持稳定，从而使反应保持稳定，但这尚未实现。置换流体的流动由光学传感器控制。
[0090]
实践中：
[0091]
在t＝0小时的循环1：对于第一反应循环，在约30分钟内用新鲜的37％酸从底部淹没填充反应器1。然后系统闲置8小时，因为水解产物需要在启动时建立足够颜色以达到所需的光学传感器色差。在该时间(t＝8小时)结束时，新鲜的37％酸从底部淹没填充反应器
2。
[0092]
此后(t＝8.5小时，开始循环2)，将37％的新鲜盐酸溶液进料至反应器1顶部，将所得预水解产物在反应器1底部推出，使其进料至反应器2顶部。在反应器2的底部出口处收集预水解产物。通过这种方式，使反应器保持被待水解生物质和液体溶液完全填充，而没有任何顶部空间或真空。预水解产物收集在储存罐中。
[0093]
随后(t＝16小时)在反应器1的顶部处泵送置换流体(df1)，df1将反应器1底部的预水解产物推出。该步骤被编程为持续8个小时，但是当r1底部的传感器检测到从预水解产物(深色)变为置换流体(由于其与hcl/预水解产物不混溶因此是澄清的)的步骤变化时，泵停止。
[0094]
现在淹没填充反应器3，而反应器2保持静止30分钟，随后，新鲜37％盐酸在反应器2顶部处，随后是置换流体df1。
[0095]
现在，反应器1完成了预水解和df1，进入主水解阶段。为此，将42％的盐酸(fp2)添加到反应器1底部约16小时，在反应器1顶部排出置换流体。
[0096]
在该实验中，主水解产物与将其推出的置换流体(df2)一起收集，并最初收集在一个罐中(随后，通过两个不混溶相的分离漏斗手动进行分离)。
[0097][0098]
表1：反应器1至7中的活动顺序。
[0099]
表1中的时刻a(时间＝t+3小时)
[0100]
在反应器r1底部出口处，传感器“感应”从fp2(非常深色至几乎黑色)变化至df2(澄清)的流颜色变化，并向计算机发送信号，触发了用于df2的泵，停止泵送入df2。此后，排空反应器r1。
[0101]
表1中的时刻b(时间＝t+2小时)
[0102]
在反应器r4底部出口处，传感器“感应”从fp1(非常深色至几乎黑色)变化至df1(澄清)的流颜色变化，并发送信号以使泵送df1的泵停止。此后，从底部泵入液体r3，在顶部释放df1。
[0103]
流入质量汇总
[0104]
表2提供了该实验中流入系统的质量流量。在反应器7中，新鲜的42％酸流入泵中期间发生故障。
[0105]
表2：实验中的质量流量
[0106]
[0107]
*:泵送失败
[0108]
传感器活动
[0109]
结果
[0110]
部分结果(例如，木质素和水解效率)见表2。
[0111]
水解产物的进一步结果在表3中。尽管对于木质素测量了每个反应器的量，但共同收集各反应器的液体水解产物(水解产物和预水解产物分开)。在对单体进行分析之前，使水解产物进行第二水解，对各预水解产物和主水解产物中获得的低聚物进行水解。
[0112]
表3：所获得水解产物的分析
[0113][0114]
关于表3中称为“损失”的量：这涉及仍然存在于液体中的经水解的糖，该液体保留在从反应器获得的木质素颗粒中(木质素碎屑仍然湿润)，以及未水解的任何潜在纤维素(半纤维素)中。
[0115]
结论
[0116]
在该实验中，当使木质纤维素生物质(木材碎屑形式)经受本发明方法时，其会产生两种产物：富含木糖和甘露糖(及其低聚物)的水性预水解产物和富含葡萄糖(及其低聚物)的水性水解产物，另外还有木质素。
[0117]
此外，显示该过程可以连续方式进行，从某种意义上说，一个反应器中排空了木质素(可以用新鲜木材碎屑填充)，而其他反应器则继续运行，同时仅需要尽可能少的泵和储罐。
[0118]
非水性置换流体的使用在很大程度上确保了半纤维素水解产物和纤维素水解产物的分离，并且有助于得到稳定状态并提供顺序反应的驱动力。同时，其还有助于各种反应的控制，而不存在对水解步骤所需酸进行稀释的危险。
[0119]
更进一步，通过经过传感器的深色(预)水解产物改变为澄清df液体，各反应器底部的传感器比允许的6小时更早地触发(约2-3小时)，表明所要求保护的方法中的过程控制采用非侵入式传感器是可行的。