一种ni/mno/c复合纳米纤维及其制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于电磁波吸收技术领域，具体涉及一种ni/mno/c复合纳米纤维及其制备方法与应用。


背景技术：

2.这里的陈述仅提供与本发明相关的背景技术，而不必然地构成现有技术。
3.高性能电磁波吸收材料要求具有匹配厚度薄、有效吸收带宽、材料密度低以及吸收强度高等性能。磁性金属在电磁波吸收材料领域有着广泛的应用。然而，简单的损耗机制和高密度的磁性金属不利于实际应用。碳材料具有低密度和显著的电损耗能力，被用于改进磁性金属基电磁波吸波材料，如现有技术中已经制备了以(fe,ni)合金为芯、石墨为壳的(fe,ni)/c纳米胶囊。这些复合材料表现出良好的电磁波吸收性能，因为引入碳组分可以有效地提高磁性金属的损耗能力，并拓宽其有效吸收带。然而，这些碳/磁金属复合材料的介电常数过高，阻抗匹配差，不可避免地导致电磁波在入射面反射过多，不利于微波吸收性能的提高。


技术实现要素：

4.针对现有电磁波吸收材料存在的不足，本发明提供了一种ni/mno/c复合纳米纤维及其制备方法与应用，合成的复合纳米纤维电磁波吸收性能好，稳定性好。采用静电纺丝法结合碳化工艺制备出ni/mno/c复合纳米纤维材料，成分和微观结构的协同作用使ni/mno/c纳米复合纤维具有优异的emw吸收性能。该方法设备简单，工序简单，易实现规模化生产，应用前景广阔。
5.为了实现上述目的，本发明是通过如下的技术方案来实现：
6.第一方面，本发明提供一种ni/mno/c复合纳米纤维，包括碳纳米纤维以及附着于碳纳米纤维上的ni纳米颗粒和mno纳米颗粒，纳米纤维的直径为250-300nm，ni纳米颗粒和mno纳米颗粒的摩尔比为1:0.3-3。
7.第二方面，本发明提供所述ni/mno/c复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
8.将镍源、碳源和锰源溶于有机溶剂中，混合均匀，然后进行静电纺丝，制得前驱体，将前驱体烘干、预氧化和碳化，制得ni/mno/c复合纳米纤维。
9.第三方面，本发明提供所述ni/mno/c复合纳米纤维在作为电磁波吸收材料中的应用。
10.上述本发明的一种或多种实施例取得的有益效果如下：
11.(1)制得的ni/mno/c复合纳米纤维中，mno纳米颗粒改善了阻抗匹配特性，ni金属纳米颗粒增加了衰减容量。ni纳米颗粒和mno纳米颗粒的摩尔比的变化有效地调控了电磁参数，当ni和mno的波尔比为1:1时，获得更好的阻抗匹配和衰减能力。
12.(2)ni/mno/c复合纳米纤维的制备工艺简单，操作方便，可控性好，制备周期短，易于工业化。
13.(3)制备的ni/mno/c复合纳米纤维的平均直径为250nm，纳米复合纤维表面均匀分布有氧化镍和氧化锰纳米颗粒，具有较大的纵横比和比表面，抗氧化和耐腐蚀能力强。
14.(4)ni/mno/c复合纳米纤维的吸收体具有厚度薄、密度小、吸收频带宽、吸收强度高的特点，还具有良好的阻抗匹配特性，良好的干涉相消和损耗衰减能力，可以为今后电磁波吸收材料的设计提供思路。
附图说明
15.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
16.图1为实施例1碳化后所得ni/mno/c复合纳米纤维的xrd衍射图谱。
17.图2为实施例1碳化后所得ni/mno/c复合纳米纤维的扫描电镜图。
18.图3为对比例碳化后所得碳纳米纤维的扫描电镜图。
19.图4为实施例1所得ni/mno/c复合纳米纤维的透射电镜图。
20.图5为实施例1所得ni/mno/c复合纳米纤维的磁性能测试曲线。
21.图6中，(a)为实施例1中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图，(b)为实施例1中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图的俯视图；(c)为实施例2中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图，(d)为实施例2中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图的俯视图；(e)为实施例3中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图，(f)为实施例3中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图的俯视图；(g)为对比例中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图，(h)为对比例中制备的ni/mno/c复合纳米纤维的最小反射损耗图的俯视图。
具体实施方式
22.应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
23.第一方面，本发明提供一种ni/mno/c复合纳米纤维，包括碳纳米纤维以及附着于碳纳米纤维上的ni纳米颗粒和mno纳米颗粒，纳米纤维的直径为250-300nm，ni纳米颗粒和mno纳米颗粒的摩尔比为1:0.3-3。
24.在一些实施例中，纳米纤维的长度为10-90微米；
25.优选的，纳米纤维的长度为30-80微米。
26.在一些实施例中，ni纳米颗粒和mno纳米颗粒的摩尔比为1：1。
27.进一步的，ni纳米颗粒的粒径为10-20nm；mno纳米颗粒的粒径为20-40nm。
28.在一些实施例中，所述ni/mno/c复合纳米纤维的饱和磁化率10-40emu/g，矫顽力hc为25-50oe。
29.进一步的，ni纳米颗粒和mno纳米颗粒均匀分布于碳纳米纤维表面。
30.第二方面，本发明提供所述ni/mno/c复合纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：
31.将镍源、碳源和锰源溶于有机溶剂中，混合均匀，然后进行静电纺丝，制得前驱体，将前驱体烘干、预氧化和碳化，制得ni/mno/c复合纳米纤维。
32.在一些实施例中，所述镍源为乙酰丙酮镍或硝酸镍。
33.在一些实施例中，所述碳源为聚乙烯吡咯烷酮或聚丙烯腈。
34.在一些实施例中，所述锰源为乙酰丙酮锰。
35.在一些实施例中，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
36.进一步的，镍源和锰源的摩尔比为1:3-9。
37.更进一步的，纺丝液中，所述镍源的浓度为0.15-0.25mol/l。
38.进一步的，先将相对较难溶解的聚乙烯吡咯烷酮加入至n,n-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解至溶液均匀透明，然后加入相对容易溶解的乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰，继续混合至均匀。
39.在一些实施例中，静电纺丝的直流电压为10-14kv，喷丝距离为20-30cm。
40.进一步的，纺丝机内部温度为35-45℃，优选为40℃。
41.在一些实施例中，预氧化温度为150-200℃，预氧化时间为1.5-2.5h。预氧化的作用为：1.使纤维构成的无纺布表面残留的n,n-二甲基甲酰胺充分挥发；2.稳定纤维整体的一维大长径比的形貌。
42.在一些实施例中，碳化温度为600-800℃，碳化时间为1.5-2.5h。
43.进一步的，所述碳化在h2气氛下进行，升温速率为2-5℃/min。
44.更进一步的，碳化温度为650-750℃，反应时间为1.8-2.2小时，升温速率为2℃/min。
45.第三方面，本发明提供所述ni/mno/c复合纳米纤维在作为电磁波吸收材料中的应用。
46.本发明的ni/mno/c复合纳米纤维由于合理的成分搭配和独特的复合结构，使各成分之间存在协同作用，从而表现出优异的电磁波吸收性能。具体来说，金属镍的加入在提高材料衰减能力的同时，也降低了材料整体的厚度。而氧化锰的加入提升了材料的阻抗匹配行为。
47.本发明ni/mno/c复合纳米纤维与石蜡按照15％的填充率混合后，当mno/ni比为1:1时，ni/mno/c复合纳米纤维在2.9mm处的有效吸收带宽为6.5ghz，在2.3mm处的最小反射损耗为-53.23db。
48.实施例1
49.ni/mno/c复合纳米纤维的制备：
50.将乙酰丙酮镍(ii)c
10h14
o4co和1.4g聚乙烯吡咯烷酮pvp加入10ml n,n-二甲基甲酰胺dmf中剧烈搅拌，缓慢均匀溶解，直至溶液均匀透明。然后不断搅拌，然后加入乙酰丙酮锰c
10h14
mno4，直到混合溶液变得均匀，乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰的摩尔比为1:1。由此产生的流体被转移到钢针玻璃注射器中。
51.静电纺丝条件为直流电压12.0kv，收集距离25cm，纺丝机内部温度40℃。
52.然后将得到的无纺布前驱体纳米纤维在50℃烘箱中烘干4h，并在180℃空气中预氧化2h以稳定其结构。将聚合物纤维放入炉中，在700℃、h2气氛下，以2℃/min的升温速率，碳化2h。
53.所得样品的x射线粉末衍射图谱(xrd)(如图1)表明所合成的ni/mno/c复合纳米纤维含有氧化锰和镍，并且和标准衍射数据(jcpds no.07-0230)和(jcpdf 04-0850)比对表
明合成的铁纯度很高。扫描电子显微镜(sem)(如图3所示)和透射电子显微镜(tem)(如图4所示)表征表明，纤维的平均直径在250-300nm，并且纤维表面都比较粗糙，具有高的长径比的特点。
54.用vsm磁力计对所合成的ni/mno/c复合纳米纤维样品进行表征的结果显示，样品具有9.43emu/g的饱和磁化率，矫顽力hc达到40oe，参见图5。
55.用实施例1的ni/mno/c复合纳米纤维制作电磁波吸收体，用agilent technologies e8363a电磁波矢量网络分析仪进行测试实验。将nmc纳米复合材料与石蜡以15％填充率混合后制成环状样品，测量其电磁参数。测试范围在2-18ghz，(ε
r’)r'值在4.5-10.0之间，(ε
r”)
r”值的变化范围在4.5-10之间，(μ
r’)
r’值变化范围分别为0.95-1.03，(μ
r”)
r”值在0附近波动，当mno/ni比为1:1时，ni/mno/c复合纳米纤维在2.9mm处的有效吸收带宽为6.5ghz，在2.3mm处的最小反射损耗为-53.23db，其电磁波吸收曲线如图6所示。
56.实施例2
57.如实施例1所述，所不同的是：乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰的摩尔比为3：1，制备得到ni/mno/c复合纳米纤维，扫描电子显微镜(sem)表征表明，合成的复合纳米纤维直径为250-300nm。
58.将x射线粉末衍射图谱(xrd)和标准衍射数据比对表明所合成的复合纳米纤维仍为mno与ni复合。
59.实施例3
60.如实施例1所述，所不同的是：乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰的摩尔比为1：3，最终制备得到ni/mno/c复合纳米纤维，x射线粉末衍射图谱(xrd)复合纳米纤维仍为mno与ni复合，。扫描电子显微镜(sem)表征表明，合成的zno/co复合纳米纤维尺寸为250-300nm。
61.对比例
62.如实施例1所述，所不同的是，制备前驱体时，不加入乙酰丙酮镍和乙酰丙酮锰。扫描电子显微镜(sem)表征表明，材料并没有表现为纤维形貌，说明镍盐和锰盐的加入可以让前驱体纤维在预氧化过程和热处理过程中减少团聚保持住前驱体纤维的一维大长径比形貌。但由于不含有磁性物质和介电材料，材料的阻抗匹配性能变差，不利于电磁波的吸收。
63.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。