1.本发明涉及造纸领域，具体涉及一种纳米复合材料及其在制备高不透明度素色装饰原纸种的应用。


背景技术：

2.装饰原纸是新兴的一种特种纸，由于其应用广泛，近年来发展迅速。装饰原纸是以优质的木浆和钛白粉等为主要原料，经过特殊的工艺加工生产成的一种工业特种用纸。现在统称浸胶后的装饰原纸为浸渍胶膜纸。经浸渍胶膜纸贴面的人造板制作成的装饰产品，花色品种多，素面美观，具有隔热，阻燃，易清洁，不翘曲，不开裂等特点，且花样品种多、图案丰富美观、色泽明艳亮丽、层次感突出，是“以纸代塑、以纸代木”的时尚环保新材料。可直接用于家具的制造、地面或墙面的铺装、车船等运输工具内部墙面装饰等，不用进行二次涂刷。
3.装饰原纸经印刷浸胶后与面板压合时，要求不透出底层。为此，装饰原纸要具有良好的覆盖能力。通过提高钛白粉的添加量提高纸张的不透明度是装饰原纸抄造中常见的手段，但大量填料的存在，可对纸页的吸收性能产生显著影响。填料含量较低时，可以提高原纸的吸收能力，但当填料含量过高时，会使得吸水能力下降。如何平衡纸张吸收性和不透明度之间的关系是本研究的技术关键之一。
4.钛白粉主要应用于涂料、塑料和造纸等工业，其中造纸工业是钛白粉的第三大用户。在纸纤维中加填钛白粉填料，可使抄造出的纸品不仅得到很好的白度和光泽度，而且薄而光滑，适印性也非常好，不穿透，质量轻。
5.钛白粉平均粒度比较小，当钛白粉加填到纸页中时，非常有利于增加纸页的匀度、平滑度及光泽度，同时钛白粉也是所有无机填料中光散射系数最高的，因而表现出最佳的不透明性，由钛白粉抄造出来的纸张也具有很好的白度。因此，对于低定量的高级纸张的生产，选用钛白粉作为填料则非常的适合，在保证降低纸张的定量时又能保持纸页很好的光学性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种用于制备高不透明度、钛白粉留着率高的装饰原纸的纳米复合材料。为实现上述发明目的，采用如下技术方案：
7.一种纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
8.取壳聚糖和/或氯乙酰-l-缬氨酸改性壳聚糖和醋酸溶液配制成壳聚糖和/或氯乙酰-l-缬氨酸改性壳聚糖醋酸溶液，加热搅拌之后加入纳米钛白粉并搅拌；之后超声分散即得纳米复合材料液，将纳米复合材料液喷雾干燥即得纳米复合材料。
9.更优选地，纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
10.取壳聚糖和1-3％(v/v)的醋酸溶液配制成浓度为1-3g/ml的壳聚糖醋酸溶液，加
热至50-60℃搅拌1-2h；之后加入2wt％的纳米钛白粉并搅拌1-2h后超声分散15-20min即纳米复合材料液；取纳米复合材料液在进风温度140-160℃、出风温度50-80℃喷雾干燥成粉末即得纳米复合材料。
11.利用纳米级钛白粉与壳聚糖制备纳米复合材料，充分发挥纳米级材料高扩散性的优势，通过改进的钛白粉添加系统，使纳米复合钛白粉溶液浓度易控制，能够与纤维均匀有效地结合，钛白粉留着率提高至75％以上，通过改进后的纸张不透明度能提高至95％以上。
12.本发明还公开了上述方法制得的纳米复合材料。
13.上述氯乙酰-l-缬氨酸改性壳聚糖的方法，具体包括如下步骤：
14.取壳聚糖、naoh溶液和环己醇混匀后搅拌；搅拌后缓慢滴加氯乙酰-l-缬氨酸水溶液；滴加完毕后恒温反应；反应结束后调节ph为中性；之后使用甲醇浸泡和无水乙醇洗涤，干燥即得改性壳聚糖。
15.优选地，氯乙酰-l-缬氨酸改性壳聚糖的方法，具体包括如下步骤：
16.按重量份计，取3-5份壳聚糖、30-40％的naoh和50-70份环己醇混匀，40-60℃搅拌3-5h；搅拌后缓慢加入50-70％的氯乙酰-l-缬氨酸水溶液；滴加完毕后60-80℃恒温反应6-8h后调节ph为中性；之后使用甲醇浸泡和无水乙醇洗涤，干燥即得改性壳聚糖。
17.更优选地，纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
18.取改性壳聚糖和1-3％(v/v)的醋酸溶液配制成浓度为1-3g/ml的改性壳聚糖醋酸溶液，加热至50-60℃搅拌1-2h；之后加入2wt％的纳米钛白粉并搅拌1-2h后超声分散15-20min即纳米复合材料液，取纳米复合材料液在进风温度140-160℃、出风温度50-80℃喷雾干燥成粉末即得纳米复合材料。
19.使用纳米钛白粉与改性壳聚糖制备纳米复合材料，可以进一步提高纸张不透明度，使其不透明度提高至98％以上，钛白粉留着率提高至80％以上。此外，使用纳米钛白粉与改性壳聚糖制备纳米复合材料还具有提高装饰原纸平滑度的作用，有利于后续的印刷和使用。
20.本发明还公开了纳米复合材料在制备高不透明度素色装饰原纸中的用途。
21.优选地，纳米复合材料提高钛白粉留着率，使留着率达到75％以上。
22.本发明还公开了一种高不透明度素色装饰原纸的制备方法，其特征在于，具体工艺流程包括：
23.步骤1，将针叶木和阔叶木分别碎浆、打浆得针木浆和阔木浆；
24.步骤2，将所述针木浆、阔木浆、草浆和麻浆进行和浆得混合浆；
25.步骤3，将所述混合浆中加入湿部填料，混合均匀，依次经过网部成型、压榨、烘干、表面施胶、二次烘干、压光、卷取得到装饰原纸；
26.其中，湿部填料含有上述纳米复合材料。
27.优选地，上述针叶木、阔叶木、草浆、麻浆的重量配比为：针叶木：阔叶木：草浆：麻浆＝8-12:5-9:3-7:3-7。
28.更优选地，上述针叶木、阔叶木、草浆、麻浆的重量配比为：针叶木：阔叶木：草浆：麻浆＝10:8:5:5。
29.优选地，湿部填料还包括普通钛白粉和滑石粉；
30.按重量计，纳米复合材料：普通钛白粉：滑石粉＝2-7:3-8:0.5-2。
31.更优选地，网部成型时加入的湿部填料还包括丙烯酸和赤血盐；
32.按重量计，纳米复合材料：普通钛白粉：滑石粉：丙烯酸：赤血盐＝2-7:3-8:0.5-2:1-4:1-3。
33.在湿部填料中添加丙烯酸和赤血盐可以提高装饰原纸的抗张强度，使装饰原纸不易破裂，更加耐用。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
35.利用纳米级钛白粉与壳聚糖制备纳米复合材料，充分发挥纳米级材料高扩散性的优势，通过改进的钛白粉添加系统，使纳米复合钛白粉溶液浓度易控制，能够与纤维均匀有效地结合，钛白粉留着率提高至75％以上，通过改进后的纸张不透明度能提高至95％以上。高不透明度使得装饰原纸具有更好的遮瑕性能。使用纳米钛白粉与改性壳聚糖制备纳米复合材料，可以进一步提高纸张不透明度，使其不透明度提高至98％以上，钛白粉留着率提高至80％以上。此外，使用纳米钛白粉与改性壳聚糖制备纳米复合材料还具有提高装饰原纸平滑度的作用，有利于后续的印刷和使用。本发明还在湿部填料中添加丙烯酸和赤血盐，可以提高装饰原纸的抗张强度，使装饰原纸不易破裂，更加耐用。
附图说明
36.图1为改性壳聚糖的红外光谱图；
37.图2为实施例4装饰原纸表面电镜照片；
38.图3为实施例5装饰原纸表面电镜照片。
具体实施方式
39.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
40.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
41.实施例1
42.改性壳聚糖的制备
43.取4g壳聚糖、35％的naoh和60g环己醇混匀，50℃搅拌4h；搅拌后缓慢加入60％的氯乙酰-l-缬氨酸水溶液；滴加完毕后70℃恒温反应7h后调节ph为中性；之后使用甲醇浸泡和无水乙醇洗涤，干燥即得改性壳聚糖。
44.实施例2
45.纳米复合材料的制备
46.取壳聚糖和1％(v/v)的醋酸溶液配制成浓度为2g/ml的壳聚糖醋酸溶液，加热至60℃搅拌2h；之后加入2wt％的纳米钛白粉并搅拌2h后超声分散20min即纳米复合材料液，将纳米复合材料液在进风温度150℃、出风温度60℃的条件下喷雾干燥成粉末即得纳米复合材料。
47.实施例3
48.纳米复合材料的制备
49.本实施例与实施例2的区别在于本实施例使用实施例1中制得的改性壳聚糖制备纳米复合材料。
50.实施例4
51.装饰原纸的制备
52.步骤1，取针叶木100g，阔叶木800g，分别碎浆后再打浆成浆度为32
°
sr的针木浆和阔木浆；
53.步骤2，将打浆后的针木浆和阔木浆加入草浆50g，麻浆50g进行和浆得混合浆；
54.步骤3，取实施例2制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉100g配制成湿部填料；将所述混合浆中加入填料，混合均匀，依次经过网部成型、压榨、烘干、表面施胶、二次烘干、压光、卷取得到装饰原纸。
55.实施例5
56.装饰原纸的制备
57.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例3制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉100g配制成湿部填料。
58.实施例6
59.装饰原纸的制备
60.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例2制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、聚丙烯酸30g、赤血盐20g配制成湿部填料。
61.实施例7
62.装饰原纸的制备
63.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例3制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、聚丙烯酸30g、赤血盐20g配制成湿部填料。
64.实施例8
65.装饰原纸的制备
66.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例2制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、聚丙烯酸50g配制成湿部填料。
67.实施例9
68.装饰原纸的制备
69.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例3制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、聚丙烯酸50g配制成湿部填料。
70.实施例10
71.装饰原纸的制备
72.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例2制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、赤血盐50g配制成湿部填料。
73.实施例11
74.装饰原纸的制备
75.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取实施例3制得的纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、赤血盐50g配制成湿部填料。
76.实施例12
77.1、改性壳聚糖的制备
78.取4g壳聚糖、35％的naoh和60g环己醇混匀，50℃搅拌4h；搅拌后缓慢加入60％的氯乙酰-l-缬氨酸水溶液；滴加完毕后70℃恒温反应7h后调节ph为中性；之后使用甲醇浸泡和无水乙醇洗涤，干燥即得改性壳聚糖。
79.2、纳米复合材料的制备
80.取改性壳聚糖和1％(v/v)的醋酸溶液配制成浓度为2g/ml的壳聚糖醋酸溶液，加热至60℃搅拌2h；之后加入2wt％的纳米钛白粉并搅拌2h后超声分散20min即纳米复合材料液，将纳米复合材料液在进风温度150℃、出风温度60℃的条件下喷雾干燥成粉末即得纳米复合材料。
81.3、装饰原纸的制备
82.步骤1，取针叶木100g，阔叶木800g，分别碎浆后再打浆成浆度为32
°
sr的针木浆和阔木浆；
83.步骤2，将打浆后的针木浆和阔木浆加入草浆50g，麻浆50g进行和浆得混合浆；
84.步骤3，取纳米复合材料400g、普通钛白粉500g、滑石粉50g、聚丙烯酸30g、赤血盐50g配制成湿部填料；将所述混合浆中加入填料，混合均匀，依次经过网部成型、压榨、烘干、表面施胶、二次烘干、压光、卷取得到装饰原纸。
85.利用纳米级钛白粉与壳聚糖制备纳米复合材料，充分发挥纳米级材料高扩散性的优势，通过改进的钛白粉添加系统，使纳米复合钛白粉溶液浓度易控制，能够与纤维均匀有效地结合，钛白粉留着率提高至75％以上，通过改进后的纸张不透明度能提高至95％以上。
86.此外，使用纳米钛白粉与改性壳聚糖制备纳米复合材料还具有提高装饰原纸平滑度的作用，有利于后续的印刷和使用。在湿部填料中添加丙烯酸和赤血盐可以提高装饰原纸的抗张强度，使装饰原纸不易破裂，更加耐用。
87.对比例1
88.装饰原纸的制备
89.本实施例与实施例4的不同之处在于步骤3中取纳米钛白粉400g、普通钛白粉500g、滑石粉100g配制成湿部填料。
90.试验例1
91.改性壳聚糖的表征
92.使用红外光谱对实施例1制得的改性壳聚糖和未改性壳聚糖进行表征，采用kbr压片，测定范围为4000cm-1-500cm-1
。测定结果如图1所示。
93.由图可知，与未改性壳聚糖相比，改性壳聚糖1470cm-1
、2890cm-1
附近出现甲基吸收峰；3410cm-1
附近出现羟基吸收峰并且较未改性壳聚糖更宽；1550cm-1
附近的nh振动吸收峰消失；说明氯乙酰-l-缬氨酸成功改性壳聚糖。
94.试验例2
95.装饰原纸物理性能测试
96.一、钛白粉留着率测试
97.取实施例4、5和对比例1中制得的纸浆进行抄纸，抄纸后102℃干燥20min后称重；称重后放入坩埚，使用马弗炉进行烘烤，烘烤条件如下：
98.100℃保温5min；200℃保温10min；540℃保温5h。
99.焚烧后取出进行干燥并称重并计算留着率，计算公式如下：
[0100][0101]
其中，m为焚烧后的质量，g；
[0102]
a为纸张中加入湿部填料的质量，g；
[0103]
a为填料焚烧时的质量损失率，a＝3.4210％。
[0104]
经计算，钛白粉留着率测定结果如表1所示。
[0105]
表1钛白粉留着率
[0106]
样品留着率(％)实施例477.62实施例580.27对比例171.08
[0107]
由表1可知，实施例4和5中的钛白粉留着率明显高于对比例1，说明湿部填料中纳米钛白粉壳聚糖的加入可以提高钛白粉留着率，而湿部填料中使用纳米钛白粉和改性壳聚糖则能进一步提高钛白粉留着率。
[0108]
二、其他物理性能测试
[0109]
取实施例4、5、6、7、8、9、10、11中制得的装饰原纸进行以下测试：
[0110]
定量按照gb/t451.2-2002《纸和纸板定量的测定》规定进行测定；
[0111]
纵向抗张强度和湿纵向抗张强度分别按照gb/t12914-2008《纸和纸板抗张强度的测定》和gb/t465.2-2008《纸和纸板浸水后抗张强度的测定》进行测量；
[0112]
灰分按照gb/t742-2008《造纸原料、纸浆、纸和纸板灰分的测定》规定进行测定；
[0113]
水分按照gb/t462-2008《纸、纸板和纸浆分析试样水分的测定》规定进行测定；
[0114]
紧度按照gb/t451.3-2002《纸和纸板厚度的测定》规定进行测定；
[0115]
不透明度按照gb/t1543-2005《纸和纸板不透明度(纸背衬)的测定》规定进行测定；
[0116]
渗透性按照gb/t461.1-2002《纸和纸板毛细吸液高度的测定(克列姆法)》规定进行测定；
[0117]
伸缩性gb/t459-2002《纸和纸板伸缩性的测定》规定进行测定；
[0118]
平滑度按照gb/t456-2002《纸和纸板平滑度的测定(别克法)》规定进行测定。
[0119]
测试结果如表2所示。
[0120]
表2样品物理性能测试结果
[0121]
[0122][0123]
由表2可知，实施例4-11的不透明度明显高于普通装饰原纸和对比例1制得的装饰原纸，说明在湿部填料中使用纳米钛白粉和壳聚糖可以有效提高装饰原纸的不透明度；实施例5、7、9、11中装饰原纸的不透明度分别稍高于实施例4、6、8、10，说明在湿部填料中使用纳米钛白粉和改性壳聚糖可以进一步提高装饰原纸的不透明度；实施例6和7的纵向抗张强度和湿抗张强度均高于其他实施例，说明在湿部填料中添加聚丙烯酸和赤血盐可以提高装饰原纸的抗张强度，使其更加耐用；实施例4-11的平滑度高于普通装饰原纸和对比例1制得的装饰原纸，说明本发明制得的装饰原纸表面更加细腻，其中实施例5、7、9、11中装饰原纸的平滑度分别稍高于实施例4、6、8、10，说明在湿部填料中使用纳米钛白粉和改性壳聚糖可以进一步提高装饰原纸的平滑度。实施例4-11的其他各项物理指标也均在国标范围内且与普通装饰原纸类似，说明湿部填料中使用纳米钛白粉和壳聚糖以及添加聚丙烯酸和赤血盐均不会对装饰原纸的性能造成不良影响。
[0124]
三、装饰原纸表面观察
[0125]
取实施例4和5中制得的装饰原纸使用扫描电镜进行观察，观察结果如图2和图3所示。由图可知，实施例4和5中制得的装饰原纸表面都很细腻，没有明显的纤维痕迹和凹凸不平；其中实施例5中的装饰原纸表面更加平滑，说明使用纳米钛白粉和改性壳聚糖能使制得的装饰原纸更加平滑。
[0126]
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。