1.本发明涉及涂层技术领域，具体涉及一种耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层及其制备和应用。


背景技术：

2.防裂袜是防止或修复足裂的一种产品。秋冬季节阴冷干燥，而脚长期处于干燥的微环境中，极易引发脚干脚裂，尤其是脚后跟皲裂脱皮现象，严重时还会发生开裂、出血、滋生细菌，进而感染皮肤，给人们的生活带来了很大的困扰。
3.公告号为cn210988248u的专利说明书公开了一种硅胶防裂袜，包括袜子本体，袜子本体上设有硅胶层，所述硅胶层与袜子本体固定连接，所述硅胶层置于袜子的后跟处，所述硅胶层置于袜子的脚掌处，所述硅胶层上固定设有凸起颗粒，所述硅胶层内设有远红外陶瓷粉，所述硅胶层内设有颜料，选用食品级硅胶，无毒无味，质轻柔软，贴合性好，具有很强的吸水性，能保住水分，能够使脚部皮肤长期保持湿润，适合脚干脚裂人群，长期穿着能有效缓解脚干脚裂状况，使用方便，舒适度高。
4.公告号为cn205143501u的专利说明书公开了一种保湿防裂袜，包括袜体，在袜体底部内表面设有一层保湿层，在保湿层上对应的脚跟部和脚掌部设有透气性夹层，所述的透气性夹层至少设有一侧开口，药膜垫可拆卸地安装于透气性夹层中。结构简单、使用方便，通过在袜体底部内表面设有一层保湿层，可有效减少水分的蒸发，起到很好的保湿作用，在保湿层上对应的脚跟部和脚掌部设有透气性夹层，药膜垫可拆卸地安装于透气性夹层中，药膜垫具有很好的滋养修复效果，可拆卸的安装方式易于拆洗、更换，使药膜垫作用更加持久。
5.近年来，随着人们生活品质的提高，对防裂袜产品安全及卫生品级的要求也越来越高。
6.目前，由于防裂袜中的硅胶膜具有保湿，防滑等多种功能，防裂袜已逐渐成为袜业市场上的主要产品之一。
7.但是，硅胶防裂袜在实际应用中仍然存在以下问题：
8.(1)防裂袜自身无法提供优异的持久抗菌性能；
9.(2)防裂袜无法提供凝血及皮肤修复功能；
10.(3)防裂袜的局部防护部分具有较差的透气性，长期使用将破坏袜子原有的舒适性。


技术实现要素：

11.本发明提供了一种耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层，通过对硅胶液以及硅胶液中的抗菌剂进行改性，使其固化形成的硅胶涂层具有更加优越的耐剥离、透气、持久抗菌性、耐水洗性。
12.一种耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层，由抗菌硅胶液固化形成；
13.按质量份数计，所述抗菌硅胶液包括：
[0014][0015]
所述改性抗菌剂的制备方法包括步骤：
[0016]
(a)向kh560(γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷)的乙醇水溶液中加酸调节ph为2.5～5(优选ph为2.5～4)，60～80℃(优选65～75℃)水解得到第一中间物；
[0017]
(b)将烘干后的氧化锌加入到所述第一中间物中，混匀，60～80℃(优选60～70℃)反应得到第二中间物；
[0018]
(c)将含有n-h键的抗菌剂加入到所述第二中间物中，混匀，70～85℃(优选80～85℃)反应，反应结束后固液分离，所得固体产物干燥得到所述改性抗菌剂。
[0019]
本发明对硅胶液的配方进行了改进，采用液体硅胶、改性抗菌剂、交联剂、阴离子表面活性剂、发泡剂配制成硅胶液。其中，采用阴离子表面活性剂对改性抗菌剂和发泡剂进行了辅助分散，使其在硅胶液中均匀分散，进而使硅胶液能够有效地渗透在袜子等目标基体结构中，并在袜子等目标基体表面形成网路交织界面层，提高硅胶膜与袜子间的剥离强度。
[0020]
改性抗菌剂的制备过程中，本发明利用kh560在酸性条件下生成硅羟基，与烘干后的氧化锌表面羟基(烘干去除游离水等干扰，只留下表面残留的羟基)缩合反应，将kh560接枝到氧化锌表面(类似于《科技视界》“纳米氧化锌表面改性研究”徐随春等报道的kh570在纳米氧化锌表面的改性过程)，然后在酸性条件下利用抗菌剂的n-h键与kh560自由端的环氧基团发生开环反应，将抗菌剂通过kh560牢固地结合在氧化锌表面，从而使最终固化形成的多孔透气硅胶涂层具有优异的持久抗菌性和耐水洗性。
[0021]
所述液体硅胶可采用本领域常用的市售产品，优选自hf-8709、wacker 601、bq-6000、bq-1034、聚二甲基硅氧烷、107胶中的至少一种。
[0022]
所述交联剂优选为含氢硅油，可通过市售获得。
[0023]
本发明的抗菌硅胶液体系中，阴离子表面活性剂可进一步提高固化形成的多孔透气硅胶涂层的多孔性、透气性和抗菌效果。
[0024]
所述阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种，进一步优选为十二烷基苯磺酸钠。
[0025]
本发明的抗菌硅胶液体系中，发泡剂可提高固化形成的硅胶涂层的多孔性和透气性。所述发泡剂优选为n,n-二亚硝基五次甲基四胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠中的一种或多种，进一步优选为n,n-二亚硝基五次甲基四胺和碳酸氢钠的混合物，更进一步优选为质量比为1:0.5～1的n,n-二亚硝基五次甲基四胺和碳酸氢钠的混合物。
[0026]
在一优选例中，按质量份数计，所述抗菌硅胶液包括：
[0027][0028]
所述改性抗菌剂的制备方法中：
[0029]
所述kh560的乙醇水溶液中，乙醇、水、kh560的质量比优选为20:1～5:1～2，进一步优选为20:1.5～4:1.2～1.5；
[0030]
所述氧化锌与所述kh560的乙醇水溶液中的乙醇的质量比优选为1～5:50～100，进一步优选为2～4:60～80；
[0031]
所述抗菌剂与所述氧化锌的质量比优选为0.5～4:0.5～2，进一步优选为1～3:0.5～1。
[0032]
步骤(a)中，所述酸可以为本领域常用的调节ph的酸，优选为盐酸、硫酸、冰醋酸、硝酸中的至少一种，浓度可以为5wt％～20wt％，优选为10wt％～20wt％。
[0033]
在一优选例中，步骤(b)中，所述烘干的温度为80～120℃，时间为0.5～6h。
[0034]
步骤(c)中，所述抗菌剂优选为聚六亚甲基胍盐酸盐、壳聚糖中的至少一种。这些抗菌剂具有凝血、修复皮肤等功能。
[0035]
所述改性抗菌剂的制备方法中：
[0036]
步骤(a)中，所述水解的时间优选为1～3h，进一步优选为2～3h；
[0037]
步骤(b)中，所述反应的时间优选为3～6h，进一步优选为4～6h；
[0038]
步骤(c)中，所述反应的时间优选为10～12h，进一步优选为11～12h。
[0039]
本发明还提供了所述的多孔透气硅胶涂层的制备方法，包括：将所述抗菌硅胶液涂覆到目标基体上，于150～160℃固化得到所述多孔透气硅胶涂层。
[0040]
在一优选例中，所述目标基体可以是袜子等织物。
[0041]
本发明还提供了所述的多孔透气硅胶涂层在制备防裂袜中的应用。
[0042]
作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜，包括袜子本体和设于所述袜子本体内表面的所述的多孔透气硅胶涂层。
[0043]
本发明还提供了所述的多孔透气防裂袜的制备方法，包括：将所述抗菌硅胶液涂覆在60～90℃预热的袜子本体的内表面，150～160℃固化4～7min，得到所述多孔透气防裂袜。
[0044]
本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明通过对硅胶液以及硅胶液中的抗菌剂进行改性，使其固化形成的硅胶涂层具有更加优越的耐剥离、透气、持久抗菌性、耐水洗性，可广泛应用于防裂袜等织物。
附图说明
[0045]
图1、图2为实施例2的耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜翻过来后的实物照片；
[0046]
图3为实施例2防裂袜内表面的耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层的微观形貌照片；
[0047]
图4为对比例1防裂袜内表面的涂层的微观形貌照片。
具体实施方式
[0048]
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
[0049]
实施例1
[0050]
(a)将200kg无水乙醇、10kg水、15kg kh560一起加入反应釜中混合搅拌，添加15wt％盐酸溶液，调节ph为2.5，在70℃下水解2h，得到第一中间物；
[0051]
(b)将4kg烘干后的氧化锌加入到所述第一中间物中，混合搅拌后在70℃下反应4h，得到第二中间物；
[0052]
(c)将8kg聚六亚甲基胍盐酸盐加入到所述第二中间物中，混合搅拌后在85℃下反应12h，将所得固体产物过滤、干燥即得改性抗菌剂。
[0053]
实施例2
[0054]
1)100kg液体硅胶(hf-8709)，5kg实施例1制备的改性抗菌剂，10kg含氢硅油，2kg十二烷基苯磺酸钠，0.75kg n,n-二亚硝基五次甲基四胺，0.75kg碳酸氢钠，混合搅拌(25℃下搅拌30min)，即获得抗菌硅胶液；
[0055]
2)将袜子在90℃条件下进行预热；
[0056]
3)将所述抗菌硅胶液涂覆在步骤2)预热的袜子内表面，在150℃固化7min，即获得耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜，袜子翻过来后(内表面在外)的实物照片如图1、2所示，耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层位于袜子内表面的脚跟处。耐水洗持久抗菌的多孔透气硅胶涂层的微观形貌如图3所示，具有明显的多孔结构。
[0057]
实施例3
[0058]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中改性抗菌剂用量为2.5kg，其余步骤、条件均相同，制备得到耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜。
[0059]
实施例4
[0060]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中改性抗菌剂用量为1kg，其余步骤、条件均相同，制备得到耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜。
[0061]
对比例1
[0062]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中不加入改性抗菌剂、n,n-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠，其余步骤、条件均相同，制备得到防裂袜。所得防裂袜上的涂层的微观形貌如图4所示。
[0063]
对比例2
[0064]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中不加入n,n-二亚硝基五次甲基四胺、碳酸氢钠，其余步骤、条件均相同，制备得到防裂袜。
[0065]
对比例3
[0066]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中不加入改性抗菌剂，其余步骤、条件均相同，制备得到防裂袜。
[0067]
对比例4
[0068]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中不加入十二烷基苯磺酸钠，其余步骤、条件均相同，制备得到防裂袜。
[0069]
对比例5
[0070]
与实施例2的区别仅在于步骤1)中使用5kg聚六亚甲基胍盐酸盐替代5kg实施例1制备的改性抗菌剂，其余步骤、条件均相同，制备得到防裂袜。
[0071]
性能测试
[0072]
1、按照标准gb/t 5453-1997(纺织品织物透气性的测定)测试实施例2～4及对比例1～5得到的防裂袜袜跟的透气性，其结果如表1所示。
[0073]
表1实施例2～4及对比例1～5防裂袜的透气性能检测结果
[0074][0075]
2、按照标准gb/t 20944.3-2008《纺织品抗菌性能的评价第3部分：振荡法》测试实施例2～4及对比例1～5得到的防裂袜袜跟的抗菌性能和耐水洗性能，其结果如表2所示。
[0076]
表2实施例2～4及对比例1～5防裂袜的抗菌性能检测结果
[0077][0078]
表1～2的实验结果表明，本发明的耐水洗持久抗菌的多孔透气防裂袜具有更加优越的透气、持久抗菌性、耐水洗性，同时填补该领域的空白，在性能、造价方面有明显的市场竞争力。
[0079]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。