1.本发明涉及玻璃布、预浸料和印刷电路板。


背景技术：

2.近年来信息通信社会的发达的同时数据通信和/或信号处理以大容量且高速地进行，电子设备中使用的印刷电路板的低介电常数化显著进展。因此，构成印刷电路板的玻璃布中，也提出了大量的低介电玻璃布。
3.对于一直以来一般使用的e玻璃布，例如，专利文献1中公开的低介电玻璃布通过在玻璃组成中大量配混b2o3，同时调整sio2等其他成分的配混量的方式而实现低介电常数。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007-262632号公报


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.为了使玻璃布低介电化而增加玻璃纱中的b2o3含有比率时，玻璃纱的弹性系数降低，变得容易产生制造工序中的玻璃纱的切断。因此，如专利文献1中所记载那样，进行了如下操作：玻璃纤维束的纺丝时、整丝时用上浆剂实施覆盖处理，在织制后实施被称为热清洗的处理，去除附着于玻璃纤维束的有机物即上浆剂。
9.作为专利文献1中记载的一直以来一般进行的热清洗法，例如包括：在350～500℃下的间歇式热清洗法；在550～700℃的高温下连续地通入加热炉的热清洗法。然而，低介电玻璃布中，已知，应用这样的热清洗法时，使用由其得到的玻璃布的情况下，混合存在有绝缘可靠性差的预浸料。
10.本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：能提供绝缘可靠性优异的预浸料的低介电玻璃布、以及使用该低介电玻璃布的预浸料和印刷电路板。
11.用于解决问题的方案
12.本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现：具有规定的失重倾向的玻璃纱中，使白度为规定值，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
13.即，本发明如以下所述。
14.1.15.一种玻璃布，其为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，
16.下述式(1)中，作为380℃、2小时的加热处理中的源自玻璃成分的失重比率与前述玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数为0.38以上且0.9以下，
17.失重系数＝前述失重比率(％)
×
前述玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
18.所述玻璃布的白度为95以上。
19.2.20.根据[1]所述的玻璃布，其中，
[0021]
前述玻璃布的、
[0022]
si含量以sio2换算计为40～60质量％，
[0023]
b含量以b2o3换算计为15～30质量％。
[0024]
[3]
[0025]
根据[1]或[2]所述的玻璃布，其中，
[0026]
前述fe含量以fe2o2换算计为0.001～0.10质量％。
[0027]
[4]
[0028]
根据[1]～[3]中任一项所述的玻璃布，其中，
[0029]
在1ghz的频率下具有5.0以下的介电常数。
[0030]
[5]
[0031]
一种预浸料，其具有：
[0032]
[1]～[4]中任一项所述的玻璃布；和，
[0033]
浸渗于该玻璃布的基质树脂。
[0034]
[6]
[0035]
一种印刷电路板，其具备[1]～[4]中任一项所述的玻璃布。
[0036]
发明的效果
[0037]
根据本发明，可以提供：能提供绝缘可靠性优异的预浸料的低介电玻璃布、以及使用该低介电玻璃布的预浸料和印刷电路板。
具体实施方式
[0038]
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)详细进行说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。
[0039]
〔玻璃布〕
[0040]
本实施方式的玻璃布为将由多条玻璃长丝形成的玻璃纱作为经纱和纬纱而构成的玻璃布，下述式(1)中，作为380℃、2小时的加热处理中的源自玻璃成分的失重比率与玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数为0.38以上且0.90以下，所述玻璃布的白度为95以上。
[0041]
失重系数＝失重比率(％)
×
玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
[0042]
已知的是，使用以往经过热清洗而得到的低介电常数玻璃布的情况下，可以得到绝缘可靠性差的印刷电路板。有越是低介电效果大的玻璃布，绝缘可靠性越差的倾向。其理由不清楚，但认为如下为原因之一：热清洗中应被加热去除的上浆剂会产生阻燃性的反应产物，无法将其去除而残留于玻璃布上。即，推定：构成低介电玻璃布的成分会引起某种催化作用，上浆剂变性为阻燃性成分而不易去除。这样的情况在以往的e玻璃布等中未明显化。认为残留量为同等程度时的绝缘可靠性的降低存在与e玻璃布等相比为低介电玻璃布中变得更明显的倾向。进而，低介电玻璃布存在在高温下构成玻璃的成分容易挥发的倾向，因此，热清洗中，还存在难以充分地进行高温处理的限制。因此，本实施方式中，限定为具有规定的失重倾向的玻璃布。
[0043]
进而，本实施方式中，对玻璃布的白度也进行了调整。本实施方式的玻璃布是如后述那样经过去除附着于玻璃布的玻璃纱的上浆剂的退浆工序而得到的。该退浆工序中，通过对玻璃布进行热处理，从而去除附着于玻璃纱的上浆剂，但在如上述那样难以进行高温处理的玻璃布中，上浆剂的去除变得不充分，有时残留于玻璃布。对于该残留进行了研究，结果知晓了：在玻璃布表面，上浆剂的残留少，即使残留也顺利地以物理的方式容易去除的发白的灰状的物质较多。与此相对，知晓了：在质地(经纱与纬纱的交错点)等玻璃纱缠结了的部分中，不易去除的颜色深的粘稠物较多。推定这是由于，玻璃纱缠结了的部分中，上浆剂不易被去除，热处理经过的同时，产生了粘稠物(阻燃性的反应产物)。进一步进行了研究，知晓了：这样的粘稠物的吸湿性较高，使玻璃布的吸湿性改善，使绝缘可靠性降低。而且，知晓了：特别是失重倾向为规定的失重倾向的情况下，成分从玻璃纱挥发而脱离了的部分容易吸湿，该粘稠物附着于其时，导致更进一步的绝缘可靠性的降低。
[0044]
本实施方式中，使用白度作为表示该粘稠物量的指标，针对满足规定的失重倾向的玻璃布而言，限定白度为规定值以上。由此，可以提供：能提供绝缘可靠性优异的印刷电路板的玻璃布。以下，对本实施方式的构成详细地进行说明。
[0045]
(失重系数)
[0046]
作为对玻璃布以380℃、进行了2小时的加热处理时的源自玻璃成分的失重比率与玻璃长丝的平均半径之积求出的失重系数(以下，也简称为“失重系数”)为0.38以上且0.90以下、优选0.42以上且0.85以下、更优选0.46以上且0.80以下。
[0047]“源自玻璃成分的失重比率”是指，以380℃、进行了2小时的加热处理中的失重比率源自在加热处理时由于玻璃成分的挥发等而消失者。如后述，对于本实施方式的失重比率，硅烷偶联剂等表面处理剂附着于玻璃布的情况下、有机系杂质大量附着于玻璃布的情况下，预先用醇类、丙酮等良溶剂去除物理吸附的硅烷偶联剂等表面处理剂、有机系杂质附着成分后再算出。因此，这种去除了在380℃下加热分解的附着成分后的玻璃布的加热处理后的失重比率成为源自玻璃成分的减少比率。
[0048]
另外，确认了该失重比率依赖于玻璃纱的长丝直径。根据玻璃长丝直径而失重比率不同，长丝直径越小，失重量越变大。另一方面，失重比率与长丝半径之积基本成为恒定值而不依赖于长丝直径。因此，本实施方式中，作为失重系数，以长丝直径标准化。
[0049]
通过失重系数为0.38以上，从而在保持不变的情况下容易受到吸湿性的粘稠物的影响，容易引起所得预浸料的绝缘可靠性的降低。即，认为存在如下倾向：与失重系数小的e玻璃布等相比，在低介电玻璃布中，粘稠物的残留量为同等程度时的绝缘可靠性的降低变得更明显。与此相对，本实施方式中，使用白度作为粘稠物的残量指标，将失重倾向和白度分别限定为特定范围并组合，从而可以改善所得印刷电路板的绝缘可靠性。另外，通过失重系数为0.90以下，从而玻璃本身的吸湿性不过度变大，因此，可以抑制绝缘可靠性的显著降低。
[0050]
失重比率的测定方法可以按照以下的步骤进行。首先，将玻璃布放入105℃
±
5℃的干燥机中，干燥60分钟，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(玻璃布重量a)。接着，将玻璃布以380℃加热2小时，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(加热处理后的玻璃布重量b)。然后，求出由于加热处理而减少的重量，根据下述式
(2)算出失重比率(％)。
[0051]
失重比率(％)＝(a-b)/a
×
100
···
(2)
[0052]
如上述得到的失重比率优选0.05～0.7％、更优选0.1～0.5％、进一步优选0.12～0.4％。通过失重比率为0.05％以上，在保持原样不变的情况下容易引起绝缘可靠性降低。然而，通过调整后述的白度，从而在本实施方式中，可以抑制绝缘可靠性降低，另外，根据构成玻璃布的组成的关系也可以得到具有更低的介电常数的玻璃布。另外，通过失重比率为0.7％以下，从而可以抑制绝缘可靠性的显著降低。
[0053]
接着，依据jis r3420，测定构成玻璃布的玻璃纱的玻璃长丝的平均直径，以该长丝直径的一半量的形式求出平均长丝半径。本实施方式中，简称为玻璃长丝时是指玻璃单丝。另外，失重系数的算出中使用的玻璃长丝的平均半径为加热处理前的平均半径。如此求出的玻璃长丝的平均半径优选1.25～4.5μm、更优选1.5～3.75μm、进一步优选1.75～2.7μm。
[0054]
需要说明的是，可以对上述失重比率的测定方法中使用的玻璃布适宜进行前处理。例如，对于从退浆处理(热清洗)后的中间卷取出的玻璃布，附着物未附着于玻璃长丝，因此，可以直接用于上述失重比率的测定方法。
[0055]
另一方面，将在玻璃布上涂布硅烷偶联剂等表面处理剂而成的玻璃布作为对象求出失重比率时，预先用醇类、丙酮等良溶剂将物理吸附的硅烷偶联剂等表面处理剂清洗去除后，以上述方法可以求出失重系数。
[0056]
需要说明的是，“物理吸附的硅烷偶联剂”是指，附着于玻璃长丝的硅烷偶联剂，而不是指通过化学键合而键合于玻璃长丝的硅烷偶联剂。相对于此，通过化学键合而键合于玻璃长丝的硅烷偶联剂称为“化学吸附的硅烷偶联剂”。
[0057]
另外，玻璃布中包含有机系杂质(玻璃纱制造过程中涂布的淀粉系上浆剂、前期上浆剂的热清洗工序中的燃烧残渣等)的情况下，也同样地，预先通过醇类、丙酮等的清洗去除操作，去除附着于玻璃布的有机系杂质后，以上述方法可以求出失重系数。
[0058]
上述清洗用于去除物理吸附的硅烷偶联剂、有机系杂质，而不是用于去除化学吸附的硅烷偶联剂。然而，即使以380℃进行2小时加热，化学吸附的硅烷偶联剂也不分解，或假定一部分分解也不超过误差范围，因此，本实施方式的失重比率的测定中，无需在前处理中去除化学吸附的硅烷偶联剂。
[0059]
需要说明的是，从简化是否进行前处理的判断的观点出发，可以一律将预先利用醇类、丙酮等良溶剂进行了清洗的玻璃布用于失重比率的测定。由此，无论是从退浆处理(热清洗)后的中间卷取出的玻璃布，还是物理吸附的硅烷偶联剂、有机系杂质附着的玻璃布，均可以在相同的状态下进行失重比率的测定。
[0060]
另外，作为另一方法，求出上述失重系数时，对加热前后的表面处理剂量、有机系杂质进行定量，从得到的失重中减去源自表面处理剂的失重分量，从而也可以求出源自玻璃成分的失重系数。作为求出源自表面处理剂的失重分量的方法，可以利用日本专利6472082号公报等中记载的硅烷偶联剂的定量方法等公知的方法。
[0061]
失重系数可以通过增减玻璃布的组成中的例如较容易挥发的成分、例如b含量等而调整，从同样的观点出发，通过增减其他成分也可以进行调整。
[0062]
另外，失重系数也可以如下进行调整：通过调整玻璃布中的玻璃的空间填充率(织
造密度、厚度)、调整基于开纤加工等的构成玻璃纱束的单丝的解开情况、调整使用的玻璃纱的单丝直径等而增减玻璃表面被暴露于高温气氛的机会，从而进行调整。
[0063]
即，失重系数不仅由玻璃布的组成而确定。
[0064]
(白度)
[0065]
白度为95以上、优选95.5以上、更优选96以上、进一步优选97以上。需要说明的是，白度的上限没有特别限定，上限成为反映玻璃本身的色调的值，为99.5左右。通过白度为95以上，从而绝缘可靠性进一步改善。白度可以依据jis2000 l1916纤维制品的白度测定方法而测定。
[0066]
另外，可以通过降低上浆剂(或者也称为糊剂)的用量、或提高热处理温度、或改变上浆剂的组成、或改变玻璃布的组成而进一步改善白度。
[0067]
(组成)
[0068]
以下，对本实施方式的玻璃布的组成进行说明。需要说明的是，玻璃布的组成与构成玻璃布的玻璃纱的组成为相同含义。本实施方式的玻璃布的组成中，fe含量以fe2o3换算计为优选0.001质量％以上且0.10质量％以下、更优选0.001质量％以上且0.08质量％以下、进一步优选0.01质量％以上且0.05质量％以下。fe含量为0.10质量％以下，从而可以进一步改善得到的预浸料的绝缘可靠性。推测这是由于，通过将被认为具有较通用的催化活性的fe含量减少至特定范围以下，从而抑制上浆剂变性为阻燃性成分。fe含量的下限没有特别限制，为0.001质量％以上。fe含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量、从原材料的利用磁选过滤器等的纯化去除、追加等而调整。
[0069]
玻璃布的si含量以sio2换算计为优选40～60质量％、更优选45～55质量％、进一步优选47～53质量％、为48～52质量％。si为形成玻璃纱的骨架结构的成分，通过si含量为40质量％以上，从而玻璃纱的强度进一步改善，玻璃布的制造工序和使用玻璃布的预浸料的制造等后续工序中，有玻璃布的断裂进一步被抑制的倾向。另外，通过si含量为40质量％以上，从而有玻璃布的介电常数进一步降低的倾向。另一方面，通过si含量为60质量％以下，从而玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，可以得到更均质的玻璃组成的玻璃纤维，作为结果，玻璃布变得不易断裂。si含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0070]
玻璃布的b含量以b2o3换算计为优选15～30质量％、更优选17～28质量％、进一步优选20～27质量％、更进一步优选21～25质量％、进一步更优选21.5～24质量％。通过b含量为15质量％以上，从而有介电常数进一步降低的倾向。另外，通过b含量为30质量％以下，从而耐吸湿性改善，有绝缘可靠性进一步改善的倾向。b含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。需要说明的是，玻璃长丝制作中可能发生变动的情况下，可以预先估计其而调整投入量。
[0071]
玻璃布的f含量优选0.001～0.1质量％、更优选0.001～0.07质量％、进一步优选0.001～0.05质量％。此处，f含量是以f2换算得到的值。通过f含量为上述范围内，从而有玻璃布的断裂被进一步抑制的倾向。通过f含量的调整而抑制玻璃布的断裂的理由没有限定，如以下考虑。f减小玻璃制造过程的熔融玻璃的粘性。因此，通过f含量为规定的范围，从而fe等金属成分被引入到玻璃结构时，均匀地分散而不局部存在化，可以形成均匀的玻璃。认为有可能通过fe均匀地分散，从而更有效地体现抑制上述上浆剂被变性为阻燃性成分的作
用。f含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0072]
另外，玻璃长丝除上述之外还可以具有其他组成。作为其他组成，没有特别限定，例如可以举出al、ca、mg、p、na、k、ti、zn等。
[0073]
玻璃布的al含量以al2o3换算计为优选10～20质量％、更优选12～18质量％、进一步优选14～17质量％。通过al含量为上述范围内，从而有电特性、强度进一步改善的倾向。al含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0074]
玻璃布的ca含量以cao换算计为优选1.0～6.0质量％、优选2.0～5.0质量％、更优选2.5～4.0质量％。通过ca含量为1.0质量％以上，从而玻璃长丝的制造过程中，熔融时的粘度进一步降低，有可以得到更均质的玻璃组成的玻璃纤维的倾向。另外，通过ca含量为6.0质量％以下，从而有介电常数进一步改善的倾向。ca含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0075]
玻璃布的mg含量以mgo换算计为优选5.0质量％以下、更优选3.0质量％以下、进一步优选0.01～1.0质量％以下、更进一步优选0.05～0.5质量％以下、进一步更优选0.05～0.3质量％以下。通过mg含量为5.0质量％以下，从而玻璃布制造时的开纤工序、表面处理工序等中，玻璃布在被润湿状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，玻璃长丝制造时的相分离被抑制，得到的玻璃长丝的耐吸湿性进一步改善。由此，得到的印刷电路板不易受到高湿度环境的使用环境的影响，可以降低介电常数的环境依赖性。mg含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0076]
玻璃布的p含量以p2o5换算计为优选1.0～7.0质量％、更优选2.0～6.0质量％、进一步优选3.0～6.0质量％、更进一步优选3.0～5.5质量％。通过p含量为1.0质量％以上，从而有介电常数进一步降低的倾向。另外，通过p含量为7.0质量％以下，从而玻璃布制造时的开纤工序、表面处理工序等中，玻璃布在被润湿状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，玻璃长丝制造时的相分离被抑制，得到的玻璃长丝的耐吸湿性进一步改善。由此，得到的印刷电路板不易受到高湿度环境的使用环境的影响，可以降低介电常数的环境依赖性。p含量可以根据玻璃长丝制作中使用的原料用量而调整。
[0077]
需要说明的是，上述各含量可以通过icp发射光谱分析法而测定。具体而言，si含量和b含量可以如下得到：将称量好的玻璃布样品用氢氧化钠加压分解后，用稀硝酸溶解并过滤。然后，不溶解成分在碳酸钠中熔化，与滤液合并定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而可以得到。
[0078]
fe含量、al含量、ca含量、ma含量、p含量可以如下得到：将称量好的玻璃布样品利用高氯酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解后，用稀王水加热溶解并过滤。滤液进行定容。然后，不溶解成分在硫酸、硝酸、盐酸和氟化氢中加热分解并定溶，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而可以得到。需要说明的是，作为icp发射光谱分析装置，可以使用hitachi high-tech science corporation制的ps3520vdd ii。
[0079]
另外，f含量可以如下求出：使称量好的玻璃布样品在管状电炉中燃烧后，使发生气体吸收于吸收液。对于该溶液，用离子色谱法测定氟离子(f-)，可以求出试样中的含量。需要说明的是，燃烧装置可以使用mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制的自动试样燃烧装置(aqf-2100s)，测定装置可以使用thermo fisher scientific制的离子色谱仪ics-1500。
[0080]
玻璃布的弹性系数优选50～70gpa、更优选50～63gpa、进一步优选53～63gpa、特别优选53～60gpa。玻璃布的弹性系数越低，越容易产生断裂。因此，通过弹性系数为50gpa以上，从而开纤工序、表面处理工序等玻璃布的制造工序中，玻璃布在被润湿状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，预浸料的制造等后续工序中，出于控制树脂对玻璃布的浸渗量的目的，使玻璃布通过狭缝时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，通过玻璃纱的弹性系数为70gpa以下，从而有介电常数相对进一步降低的倾向。弹性系数可以通过实施例中记载的方法而测定。另外，弹性系数可以根据玻璃纱的组成而调整。
[0081]
本实施方式的玻璃布的介电常数在1ghz的频率下、优选5.0以下、更优选4.7以下、进一步优选4.5以下、特别优选4.0以下。需要说明的是，本实施方式中，称为介电常数时只要没有特别限定就是指1ghz的频率下的介电常数。
[0082]
(构成)
[0083]
玻璃纱是将多条玻璃长丝捆扎并根据需要加捻而得到的，玻璃布是将上述玻璃纱作为经纱和纬纱并织制而得到的。分别地，玻璃纱被分类为复丝、玻璃长丝被分类为单丝。
[0084]
构成经纱和纬纱的玻璃长丝的平均直径各自独立地优选2.5～9μm、更优选3.0～7.5μm、进一步优选3.5～5.4μm。通过玻璃长丝的平均直径为上述范围内，从而通过机械钻、二氧化碳气体激光、uv-yag激光对所得基板进行加工时，有加工性进一步改善的倾向。因此，可以实现薄且高密度安装的印刷电路板。特别是，平均直径成为5.4μm以下时，相同加热时间内的失重量变大，因此，有玻璃布本身的吸湿性增加的倾向，此外，玻璃长丝的每单位体积的表面积增加，从而源自上浆剂的吸湿性的粘稠物的附着量变多，会有助于玻璃布的吸湿性，在这一点，本实施方式的绝缘可靠性的改善效果变得更重要。另外，通过平均直径为2.5μm以上，从而开纤工序、表面处理工序等玻璃布的制造工序中，玻璃布在被润湿状态下通过挤压辊、轧辊等时，有变得不易产生断裂的倾向。另外，预浸料的制造等后续工序中，出于控制树脂对玻璃布的浸渗量的目的，使玻璃布通过狭缝时，有变得不易产生断裂的倾向。
[0085]
构成玻璃布的经纱和纬纱的投梭密度优选30～120条/25mm、更优选40～110条/25mm、进一步优选50～100条/25mm。
[0086]
玻璃布的厚度优选8～100μm、更优选10～70μm、进一步优选12～50μm。通过玻璃布的厚度为上述范围内，从而有可以得到薄且强度较高的玻璃布的倾向。需要说明的是，失重系数依赖于玻璃布的面积且依赖于构成玻璃布的长丝直径，因此，难以依赖于厚度。该倾向至少可以在上述厚度范围内保持。
[0087]
玻璃布的布重量(单位面积重量)优选8～250g/m2、更优选8～100g/m2、进一步优选8～50g/m2、特别优选8～35g/m2。
[0088]
对于玻璃布的织造结构，没有特别限定，例如可以举出：平织、方平织、缎纹织、斜纹织等织造结构。其中，更优选平织结构。
[0089]
(表面处理)
[0090]
玻璃布可以为用表面处理剂经表面处理而成者。作为表面处理剂，没有特别限制，例如可以举出硅烷偶联剂，根据需要，可以组合水、有机溶剂、酸、染料、颜料、表面活性剂等而使用。
[0091]
作为硅烷偶联剂，没有特别限制，例如可以举出式(1)所示的化合物。
[0092]
x(r)
3-n
siyn···
(1)
[0093]
(式(1)中，x为具有氨基和不饱和双键基团中的至少1个以上的有机官能团，y各自独立地为烷氧基，n为1以上且3以下的整数，r各自独立地为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的基团。)
[0094]
x优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少3个以上的有机官能团，x更优选为具有氨基和不饱和双键基团中的至少4个以上的有机官能团。
[0095]
作为上述烷氧基，可以使用任意形态，从对玻璃布的稳定处理化的观点出发，优选碳数5以下的烷氧基。
[0096]
作为硅烷偶联剂，具体而言，可以举出：n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-二(乙烯基苄基)氨基乙基)-n-γ-(n-乙烯基苄基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和其盐酸盐、n-β-(n-苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和其盐酸盐、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等公知的单质或它们的混合物。
[0097]
硅烷偶联剂的分子量优选100～600、更优选150～500、进一步优选200～450。其中，优选使用分子量不同的2种以上的硅烷偶联剂。通过使用分子量不同的2种以上的硅烷偶联剂，对玻璃纱的表面进行处理，从而玻璃布的表面中的表面处理剂密度变高，有与基质树脂的反应性进一步改善的倾向。
[0098]
〔玻璃布的制造方法〕
[0099]
本实施方式的玻璃布的制造方法没有特别限定，例如可以举出具备如下工序的方法：织制玻璃纱而得到玻璃布的织制工序；使玻璃布的玻璃纱开纤的开纤工序；和，将附着于玻璃布的玻璃纱的上浆剂去除的退浆工序。另外，根据需要，可以具备利用硅烷偶联剂的表面处理工序。
[0100]
织制方法只要以成为规定的织造结构的方式折叠纬纱和经纱就没有特别限制。另外，作为开纤方法，没有特别限制，例如可以举出：用喷水(高压水开纤)、振荡洗涤机、超声波水、轧布机等进行开纤加工的方法。
[0101]
进而，作为退浆方法，没有特别限制，例如可以举出：加热去除上浆剂的方法。需要说明的是，上浆剂是在织制工序等中，出于进行保护使得不产生玻璃纱的断头等的目的而使用的。作为这样的上浆剂，没有特别限制，例如可以举出：淀粉系粘结剂、聚乙烯醇系粘结剂。需要说明的是，作为加热去除上浆剂时的温度，从边维持断裂强度边充分地去除上浆剂的观点出发，优选300～500℃、更优选330～450℃、进一步优选350～430℃。
[0102]
另外，作为表面处理方法，可以举出如下方法：使包含硅烷偶联剂的表面处理剂与玻璃布接触并干燥等。需要说明的是，表面处理剂对玻璃布的接触可以举出：使玻璃布浸渍于表面处理剂中的方法；用辊涂机、模具涂布机或凹版涂布机等将表面处理剂涂布于玻璃布的方法等。作为表面处理剂的干燥方法，没有特别限制，例如可以举出：热风干燥、使用电磁波的干燥方法。
[0103]
〔预浸料〕
[0104]
本实施方式的预浸料具有：上述玻璃布；和，浸渗于该玻璃布的基质树脂组合物。具有上述玻璃布的预浸料的绝缘可靠性变得进一步改善，最终制品的成品率高。另外，由于介电特性优异、耐吸湿性优异，因此，还可以发挥如下效果：可以提供使用环境的影响、特别是在高湿度环境下介电常数的变动小的印刷电路板。
[0105]
本实施方式的预浸料可以通过常规方法而制造。例如可以如下制造：使将环氧树脂那样的基质树脂用有机溶剂稀释而得到的清漆浸渗在本实施方式的玻璃布中，然后，在干燥炉中使有机溶剂挥发，使热固性树脂固化直至b阶状态(半固化状态)，从而可以制造。
[0106]
作为基质树脂组合物，除上述环氧树脂之外，还可以举出双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰亚胺树脂、bt树脂、官能团化聚苯醚树脂等热固性树脂；聚苯醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、全芳香族聚酯的液晶聚合物(lcp)、聚丁二烯、氟树脂等热塑性树脂；和它们的混合树脂等。从改善介电特性、耐热性、耐溶剂性和加压成型性的观点出发，作为基质树脂组合物，也可以使用将热塑性树脂用热固性树脂改性而得到的树脂。
[0107]
另外，对于基质树脂组合物，树脂中可以包含二氧化硅和氢氧化铝等无机填充剂；溴系、磷系、金属氢氧化物等阻燃剂；其他硅烷偶联剂；热稳定剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；颜料；着色剂；润滑剂等。
[0108]
〔印刷电路板〕
[0109]
本实施方式的印刷电路板具备上述玻璃布。本实施方式的印刷电路板的绝缘可靠性变得进一步改善，最终制品的成品率高。另外，由于介电特性优异、耐吸湿性优异，因此，还可以发挥使用环境的影响小、特别是在高湿度环境下介电常数的变动小这样的效果。
[0110]
实施例
[0111]
以下，利用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下的实施例的任何限定。
[0112]
〔玻璃布的物性〕
[0113]
玻璃布的物性、具体而言玻璃布的厚度、构成经纱和纬纱的长丝的直径、长丝数、经纱和纬纱的投梭密度(织造密度)依据jis r3420而测定。
[0114]
〔失重系数〕
[0115]
失重系数按照以下的步骤测定。
[0116]
首先，将从中间卷取出的玻璃布放入105℃
±
5℃的干燥机中，进行60分钟干燥，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(玻璃布的重量a)。接着，将玻璃布以380℃加热2小时，之后，将玻璃布转移至干燥器，自然冷却至室温。自然冷却后，以0.1mg以下的单位称量玻璃布的重量(加热处理后的玻璃布重量b)。然后，求出由于加热处理而减少的重量，根据下述式(2)，算出失重比率(％)。
[0117]
失重比率(％)＝(a-b)/a
×
100
···
(2)
[0118]
接着，依据jis r3420的b法，测定单丝的直径，将其1/2的值作为单丝的半径。需要说明的是，jis r3420的b法中，随机测定25个长丝截面的直径，测定构成玻璃纱(复丝)的全部单丝的直径，以其平均值的形式求出长丝直径。
[0119]
用失重比率(％)与玻璃长丝的平均半径(μm)根据下述式(1)算出失重系数。
[0120]
失重系数＝失重比率(％)
×
玻璃长丝的平均半径(μm)
···
(1)
[0121]
〔玻璃纱的组成〕
[0122]
玻璃布的组成通过icp发射光谱分析法而测定。具体而言，si含量和b含量如下得到：将称量好的玻璃布样品用氢氧化钠加压分解后，用稀硝酸溶解并过滤。不溶解成分用碳酸钠熔化，与滤液合并定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而得到。
[0123]
另外，fe含量、al含量、ca含量、ma含量、p含量如下得到：将称量好的玻璃布样品利用高氯酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解后，用稀王水加热溶解并过滤。使滤液定容。不溶解成分用硫酸、硝酸、盐酸和氟化氢加热分解而定容，通过icp发射光谱分析法测定得到的样品，从而得到。需要说明的是，作为icp发射光谱分析装置，使用hitachi high-tech science corporation制的ps3520vdd ii。
[0124]
进而，f含量如下求出：将称量好的玻璃布样品在管状电炉中燃烧后，使发生气体吸收于吸收液。对于该溶液，用离子色谱法测定氟离子(f-)，求出试样中的含量。需要说明的是，燃烧装置使用mitsubishi chemical analytech co.,ltd.制的自动试样燃烧装置(aqf-2100s)，测定装置使用thermo fisher scientific制的离子色谱仪ics-1500。
[0125]
〔白度的测定〕
[0126]
用分光测色计(cm-2600d、konica minolta,inc.制)，依据jis2000 l1916纤维制品的白度测定方法，测定白度。需要说明的是，白度的测定在重叠了8张玻璃布的状态下测定，作为5次测定值的平均值。
[0127]
〔绝缘可靠性的评价〕
[0128]
＜基板的制作方法＞
[0129]
使环氧树脂清漆(低溴化双酚a型环氧树脂(三菱化学株式会社制)40质量份、邻甲酚型酚醛清漆环氧树脂(三菱化学株式会社制)10质量份、二甲基甲酰胺50质量份、双氰胺1质量份、2-乙基-4-甲基咪唑0.1质量份的混合物)浸渗于实施例、比较例中得到的玻璃布中，以160℃干燥2分钟，实施例1～3、比较例1～6、参考例1中，得到树脂含量为78质量％的预浸料，实施例4中，得到树脂含量为73质量％的预浸料，实施例5中，得到树脂含量为58质量％的预浸料。分别重叠规定张数的该预浸料，进一步在上下重叠厚度12μm的铜箔，以175℃、40kg/cm2进行60分钟加热加压，得到厚度约0.4mm的基板。制作在所得基板的两面的铜箔上配置有0.15mm间隔的通孔的布线图案，得到绝缘可靠性评价的试验用基板。
[0130]
＜基板的绝缘可靠性的评价方法＞
[0131]
对于所得试验用基板，在温度120℃湿度85％rh的气氛下，施加10v的电压，测定电阻值的变化。将试验开始后500小时以内电阻变得低于1mq的情况作为绝缘不良，进行计数。
[0132]
制成100个试验用基板，对于从其中任意选择的30个预浸料，进行绝缘可靠性的测定。基于其测定结果，根据下述评价基准评价绝缘可靠性。
[0133]
a：没有体现绝缘不良的试验用基板。
[0134]
b：体现绝缘不良的预浸料有1个。
[0135]
c：体现绝缘不良的预浸料有2个。
[0136]
d：体现绝缘不良的预浸料有3个以上。
[0137]
〔实施例1～3〕
[0138]
通过喷气织机，织制具有表1所示的组成的玻璃纱(单纤维的平均直径：4.0μm、单纤维数：50条)，得到经纱和纬纱的投梭密度分别为95条/25mm、厚度为14μm的玻璃布。接着，
通过加热，以400℃、24小时进行热清洗处理，通过高压水喷射实施开纤工序，得到宽度1280mm、长度2000m的玻璃布的中间体。接着，用硅烷偶联剂进行表面处理，制作玻璃布。
[0139]
〔实施例4〕
[0140]
织制由单纤维平均直径5.0μm、单纤维数100条形成的低介电玻璃纱，是经纱的投梭密度为65条/25mm、纬纱的投梭密度为67条/25mm，制作玻璃布，除此之外，与实施例2同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的厚度为30μm，组成如表1所示。
[0141]
〔实施例5〕
[0142]
织制由单纤维平均直径7.0μm、单纤维数200条形成的低介电玻璃纱，使经纱和纬纱的投梭密度为52.5条/25mm，制作玻璃布，除此之外，与实施例2同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的厚度为92μm，组成如表1所示。
[0143]
〔实施例6〕
[0144]
热清洗后，进行玻璃布的水洗，进行了将热清洗后残留的上浆剂燃烧残渣清洗除去的尝试，除此之外，与比较例5同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0145]
〔比较例1、3、6〕
[0146]
玻璃纱的组成不同，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0147]
〔比较例2〕
[0148]
使热清洗处理时间为48小时，除此之外，与比较例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0149]
〔比较例4〕
[0150]
使热清洗处理时间为48小时，除此之外，与比较例3同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0151]
〔比较例5〕
[0152]
在热清洗处理前，对玻璃布进行水洗，在热清洗处理前，尝试了上浆剂的减少，除此之外，与比较例3同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0153]
〔参考例1〕
[0154]
变更玻璃纱的组成，形成所谓e玻璃组成，除此之外，与实施例1同样地得到玻璃布的卷。所得玻璃布的组成如表1所示。
[0155]
[表1]
[0156][0157]
使用实施例的玻璃布的情况下，均可以得到绝缘可靠性高的基板，绝缘可靠性差的基板的发生率低。另外，参考例1的玻璃布的白度差，但绝缘可靠性差的基板的发生率低，
暗示了绝缘可靠性降低的问题是低介电玻璃布特有的问题，而在以往的e玻璃等中不易产生该问题。
[0158]
另一方面，可知比较例1、3的玻璃布的白度低，绝缘可靠性差。推测这源自阻燃性的粘稠物的发生。
[0159]
另外，可知比较例2、4中，使热清洗处理时间延长至2倍，从而白度稍有改善，但是不能说其改善的程度大。
[0160]
进而，比较例5中，在热清洗处理前尝试了清洗上浆剂等，但是与比较例3相比，未见显著的差异。可知比较例6中，失重系数高、挥发成分容易脱离的玻璃布中，绝缘可靠性差。
[0161]
产业上的可利用性
[0162]
本发明作为预浸料等中使用的低介电玻璃布具有产业上的可利用性。