1.本发明属于放射性固体废物固化处理技术领域，具体涉及一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法。


背景技术：

2.核技术的广泛应用，给我们带来了巨大的效益。但与此同时，也给我们带来了放射性废物处理处置难题。目前，中低放废物的处理技术已经比较成熟，但对于高放废物，人类一直在寻求有效的处理处置办法。
3.目前，已对玻璃固化处理方法进行大量研究。玻璃固化是将无机物与放射性固体废物以一定的配合比混合后，在900-1200℃的高温下煅烧、熔融、浇注，经退火后转化为稳定的玻璃固化体。玻璃固化的优点是，可以同时固化高放废物的全部组分，可以达到10％-30％(wt)的荷载量，技术比较成熟。玻璃固化的缺点是，处理过程中会产生大量有害气体，抗水浸出等性能会随时间下降，从而对处置场地下水系统造成二次污染；处置场地质条件复杂，一些偶然因素可能造成玻璃固化体碎裂或粉化，从而污染环境。
4.地质学研究表明，自然界中的有些矿物，尤其是那些含有天然放射性核素的矿物，在经历了几百万年甚至上亿年的地质作用后，仍然保持着原来的结构、成分和形态，它们与周围的自然环境融为一体，化学与机械稳定性和安全性得到了充分的验证。这为高放废物处置技术的研究者提供了非常重要的启示。受这种启示，人们提出了人造岩石固化技术。它利用自然类比原理，选择自然界中经历极长时间地质变迁而稳定存在的放射性元素宿主矿物作为固化基材，利用类质同象原理将放射性核素固溶到宿主矿物的晶格，实现放射性元素的晶格固溶。人造岩石固化具有包容性好、固化体致密度高、抗水性好、核素浸出率低、抗辐照化学稳定性和热稳定性好、在深地质处置条件下具有良好的长期安全性等优点。它除了适用于固化锕系高放废物及长寿命裂变废物外，还可用来固化高活度锝、锶、铯、钚等，在高放废物深地质处置领域具有潜在应用前景。
5.磷灰石是一类含钙磷酸盐矿物的总称。最常见的磷灰石矿物是氟磷灰石 ca5(po4)3f，其次是氯磷灰石ca5(po4)3cl、羟磷灰石ca5(po4)3(oh)、氧硅磷灰石ca5[(si,p,s)o4]3(o,oh,f)和锶磷灰石sr5(po4)3f等。地质学家和矿物学家发现，磷灰石的年龄已超过1亿年，其中的铀即使采用化学方法也难以浸出。另外，大量研究表明微波加热技术降低了烧结活化能，能有效地促进离子的正向扩散，从而加速烧结过程，减小材料内部热应力，促进基体致密化。与传统烧结相比，微波烧结制备出的样品结构更加致密、微观组织更加均匀、线性热膨胀性能和介电性能更好、抗弯强度和断裂韧性更高，这对提高放射性固体废物固化体的机械稳定性和抗浸出性具有重要意义。脉冲微波由于脉冲功率、脉冲频率、脉冲宽度、占空比及辐照时长均可调，会使微波加热的特点更加显著。特别是可以通过调控脉冲微波场参数，使放射性核素的价态向着有利于形成磷灰石晶格固化产物所需要的价态转变。


技术实现要素：

[0006]
为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，本发明方法制备工艺简单，能耗成本低，制备的放射性固体废物氟磷灰石固化体致密度高，热稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗辐照稳定性优异，核素浸出率低。
[0007]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：
[0008]
s1.准备配料：按重量百分比，取ca3(po4)264.01～92.26％、caf
2 5.37～7.74％、放射性固体废物0～30.62％；
[0009]
s2.研磨：按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨，得到固态粉末；
[0010]
s3.成型：将步骤s2得到的固态粉末装入钢模具中，于液压机压制成型后，得到胚体；
[0011]
s4.脉冲微波辐照：将步骤s3得到的胚体置于脉冲微波装置中，辐照至固定温度后，保温一定时间，然后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0012]
进一步，步骤s2中行星球磨机的研磨时间为30～60min。
[0013]
进一步，步骤s3中液压机的成型压力为20～100mpa。
[0014]
进一步，步骤s4中的固定温度为800～1400℃。
[0015]
进一步，步骤s4中的保温时间为6～48h。
[0016]
本发明的有益效果：
[0017]
1、本发明公开了一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，本发明方法的原料成本低、能耗低、制备工艺简单，且操作简单，易于工程化，具有较强的实用性，本发明方法适用于我国核军工、核电、核燃料循环、核技术应用等领域所产生的放射性固体废物的固化处理。
[0018]
2、采用本发明方法制备的放射性固体废物氟磷灰石固化体致密度高(相对理论密度达到97％-99％)，热稳定性、机械稳定性、化学稳定性、抗辐照稳定性优异，且核素浸出率低(42天的归一化浸出率为10-4-10-6g·
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)，特别适用于高放废物的固化处理。
[0019]
3、采用本发明方法制备的放射性固体废物氟磷灰石固化体利用自然类比原理和类质同象原理能够实现放射性核素在宿主矿物中的晶格固溶，同时可间接弥补放射性固体废物固化体中长期(四五百年至1万年以上)安全性评价不够理想的问题；在自然界中，磷灰石是一种能长期固定放射性核素的宿主矿物，其年龄已超过1亿年，其中氟磷灰石是自然界中含量最丰富、稳定性最高的一种磷灰石矿物，由此可以推测放射性固体废物氟磷灰石固化体中长期安全性可靠。
具体实施方式
[0020]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是说明本发明，而非限制本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0021]
实施例1
[0022]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，
称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物u3o830.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 30min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 20mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至800℃，并保温6h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0023]
经检测，制备的含u氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42 天，u元素浸出速率小于4.8
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0024]
实施例2
[0025]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物u3o830.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 30min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 80mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1400℃，并保温24h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0026]
经检测，制备的含u氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42 天，u元素浸出速率小于3.4
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0027]
实施例3
[0028]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)271.36％、caf25.98％、放射性固体废物tho222.66％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 30min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 40mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1000℃，并保温12h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0029]
经检测，制备的含th氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42天，th元素浸出速率小于4.6
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0030]
实施例4
[0031]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物tho230.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨60min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机100mpa 的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1200℃，并保温24h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0032]
经检测，制备的含th氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡 42天，th元素浸出速率小于1.5
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0033]
实施例5
[0034]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)283.42％、caf26.99％、放射性固体废物sro 9.59％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨60min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机60mpa 的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放
置到脉冲微波装置中，辐照至1200℃，并保温24h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0035]
经检测，制备的含sr氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42 天，sr元素浸出速率小于3.6
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0036]
实施例6
[0037]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物sro 30.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨60min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机80mpa 的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1200℃，并保温12h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0038]
经检测，制备的含sr氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42 天，sr元素浸出速率小于1.2
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，显微硬度大于900mpa。
[0039]
实施例7
[0040]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物ceo230.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 30min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 60mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1300℃，并保温12h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0041]
经检测，制备的含ce氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡 42天，ce元素浸出速率小于2.4
×
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，显微硬度大于900mpa。
[0042]
实施例8
[0043]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)271.36.01％、caf25.98％、放射性固体废物ceo222.66％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 30min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 80mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1200℃，并保温12h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0044]
经检测，制备的含ce氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡 42天，ce元素浸出速率小于1.5
×
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，显微硬度大于900mpa.
[0045]
实施例9
[0046]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物u3o830.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨60min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机100mpa 的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1000℃，并保温48h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0047]
经检测，制备的含u氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡42 天，u元素
浸出速率小于1.05
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，显微硬度大于900mpa。
[0048]
实施例10
[0049]
一种放射性固体废物氟磷灰石固化体的制备方法，制备步骤如下：按重量百分比，称取ca3(po4)264.01％、caf25.37％、放射性固体废物tho230.62％进行配料；再按重量百分比，取配料40％、球60％，投入行星球磨机中研磨 60min，充分研磨后得到固态粉末；然后将固态粉末装入钢模具中，于液压机 100mpa的压力下压制成型，从而得到胚体；然后将胚体放置到脉冲微波装置中，辐照至1400℃，并保温48h，之后自然冷却，即得放射性固体废物氟磷灰石固化体。
[0050]
经检测，制备的含th氟磷灰石固化体在温度为90℃的去离子水中浸泡 42天，th元素浸出速率小于1.1
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d-1
，显微硬度大于900mpa。
[0051]
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。