1.本发明涉及生物陶瓷粉末技术领域，具体涉及一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末及其制备方法。


背景技术：

2.羟基磷灰石是脊椎动物自然骨无机组分的主要成分，它的化学成分和结构与人体硬组织十分相似，属于生物陶瓷，具有多种优良性能，例如生物相容性、生物活性、生物降解性、骨传导性、吸附性和高比表面积等。羟基磷灰石广泛应用于人工骨头、假牙、药物载体、食品添加剂等，特别是作为医疗雾化芯的基材极具潜力，其具有极高生物安全性，可被人体消化、吸收，以羟基磷灰石制备医疗雾化芯材料完全可以避免药物雾化吸入治疗可能吸入少量陶瓷微粉的健康风险。但羟基磷灰石存在高温容易分解成磷酸钙的现象，影响其产品性能。
3.鉴于此，本发明的目的在于提供一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末解决上述技术问题。


技术实现要素：

4.本发明要解决的技术问题是提供一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末，具有较好的热稳定性，且高温条件下分解部分的羟基磷灰石转变产物为仍是磷灰石范畴的氟磷灰石，使得到的羟基磷灰石粉末材料性质保持一致。
5.为了解决上述问题，本发明的技术方案如下：
6.一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末，由如下制备方法制备得到：
7.将适量氟化钙、硝酸钙、磷酸三钠及氨水，以共沉淀法制备得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2沉淀物；其中ca(no3)2溶液、na3po4溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，氟化钙的加量为羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2生成量的8-16％，氨水的滴加量为调节反应溶液ph值至9-11；
8.将沉淀物过滤、烘干、研磨、煅烧，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末；
9.将氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末高温烧结，使部分羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2分解转化为氟磷灰石ca5(po4)3f，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末。
10.进一步地，所述氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法具体包括如下步骤：
11.步骤s1，配制ca(no3)2溶液、na3po4溶液；
12.步骤s2，在搅拌条件下，添加氟化钙粉末到步骤s1的na3po4溶液中；
13.步骤s3，在搅拌条件下，将适量的氨水及步骤s1配制的ca(no3)2溶液，同时缓慢滴加到步骤s2溶液中；
14.步骤s4，待步骤s3中氨水及ca(no3)2溶液滴加完毕后继续搅拌1h；
15.步骤s5，将步骤s4的反应沉淀物溶液陈放20-24h，然后进行过滤、干燥，得到氟化
钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物；
16.步骤s6，将步骤s5的氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物研磨成粉末状，然后进行煅烧，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末；
17.步骤s7，将氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末高温烧结，使部分羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2分解转化为氟磷灰石ca5(po4)3f，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末。
18.进一步地，氟化钙粉末的粒径为300-500目。
19.进一步地，煅烧温度为700-750℃，保温时间为0.5-1.5h。
20.进一步地，高温烧结温度为1150-1200℃。
21.本发明还提供一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法，包括如下步骤：
22.将适量氟化钙、硝酸钙、磷酸三钠及氨水，以共沉淀法制备得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2沉淀物；其中ca(no3)2溶液、na3po4溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，氟化钙的加量为羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2生成量的8-16％，氨水的滴加量为调节反应溶液ph值至9-11；
23.将沉淀物过滤、烘干、研磨、煅烧，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末；
24.将氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末高温烧结，使部分羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2分解转化为氟磷灰石ca5(po4)3f，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末。
25.进一步地，所述氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法，具体包括如下步骤：
26.步骤s1，配制ca(no3)2溶液、na3po4溶液；
27.步骤s2，在搅拌条件下，添加氟化钙粉末到步骤s1的na3po4溶液中；
28.步骤s3，在搅拌条件下，将适量的氨水及步骤s1配制的ca(no3)2溶液，同时缓慢滴加到步骤s2溶液中；
29.步骤s4，待步骤s3中氨水及ca(no3)2溶液滴加完毕后继续搅拌1h；
30.步骤s5，将步骤s4的反应沉淀物溶液陈放20-24h，然后进行过滤、干燥，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物；
31.步骤s6，将步骤s5的氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物研磨成粉末状，然后进行煅烧，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末；
32.步骤s7，将氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末高温烧结，使部分羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2分解转化为氟磷灰石ca5(po4)3f，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末。
33.进一步地，氟化钙粉末的粒径为300-500目。
34.进一步地，煅烧温度为700-750℃，保温时间为0.5-1.5h。
35.进一步地，高温烧结温度为1150-1200℃。
36.与现有技术相比，本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末及其制备方法，有益效果在于：
37.一、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，首先以ca(no3)2、na3po4、氨水及氟化钙作为原材料，利用溶液共沉淀法制备氟化钙掺杂的羟基磷灰石；氟化钙掺杂的羟基磷灰石在高温烧结过程中，部分羟基磷灰石分解转变为氟磷灰石，反应式如下：
38.ca
10
(po4)6(oh)2+f-→
ca5(po4)3f
39.生成的氟磷灰石与和羟基磷灰石同属生物陶瓷，且人体骨骼、牙齿中含有大量的羟基磷灰石和氟磷灰石，因此氟磷灰石、羟基磷灰石和人体具有极高的生物相容性，保证了产品的性能。
40.二、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，在羟基磷灰石原料中加入氟化钙粉末，为羟基磷灰石提供异质形核作用，所制羟基磷灰石结晶性好；且添加氟化钙粉末，增大了羟基磷灰石的钙磷比，有利于提高羟基磷灰石的热稳定性。
41.三、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，采用硝酸钙与磷酸钠反应制备羟基磷灰石，生成的溶液溶解度大，有利于羟基磷灰石的洗涤，除杂效果更优。
附图说明
42.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
43.图1是本发明实施例1中煅烧后的氟化钙掺杂羟基磷灰石粉末的xrd衍射图；
44.图2是本发明实施例1中高温烧结后的氟化钙改性羟基磷灰石粉末的xrd衍射图；
45.图3是本发明实施例2中羟基磷灰石粉末高温烧结后的xrd衍射图。
具体实施方式
46.为了使本技术领域的人员更好地理解本发明实施例中的技术方案，并使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式作进一步的说明。
47.在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应该被视为在本文中具体公开。
48.本发明的氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法，具体包括如下步骤：
49.步骤s1，配制ca(no3)2溶液、na3po4溶液；
50.具体的，ca(no3)2溶液、na3po4溶液的浓度为0.05～0.1mol/l，可以分别为0.05mol/l、0.06mol/l、0.07mol/l、0.08mol/l、0.09mol/l或0.1mol/l，与可以为该范围值内的其他浓度值；
51.步骤s2，在搅拌条件下，添加氟化钙粉末到步骤s1的na3po4溶液中；
52.具体的，氟化钙粉末的粒径为300-500目，且氟化钙粉末的添加量羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2生成量的8-16％，可以为8％、9％、10％、12％、13％、14％、15％或16％，还可以为该范围内的其他数值；
53.步骤s3，在搅拌条件下，将适量的氨水及步骤s1配制的ca(no3)2溶液，同时缓慢滴加到步骤s2溶液中；
54.具体的，氨水的滴加量为调节反应溶液ph值至9-11，反应在碱性环境下进行；
55.反应式如下：
56.6na3po4·
12h2o+10ca(no3)2·
4h2o+2nh3·
h2o
→
ca
10
(po4)6(oh)2+18nano3+2nh4no357.步骤s4，待步骤s3中氨水及ca(no3)2溶液滴加完毕后继续搅拌1h；
58.步骤s5，将步骤s4的反应沉淀物溶液陈放20-24h，然后进行过滤、干燥，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物；
59.具体的，过滤后还需要经过洗涤工艺，使得到的氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物纯度高；干燥在真空条件下进行，温度为50-80℃；
60.步骤s6，将步骤s5的氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2大颗粒物研磨成粉末状，然后进行煅烧，得到氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末；
61.具体的，煅烧温度为700-750℃，保温时间为0.5-1.5h；煅烧温度可以为700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃，也可以为该范围内的其他数值；
62.步骤s7，将氟化钙掺杂的羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2粉末高温烧结，使部分羟基磷灰石ca
10
(po4)6(oh)2分解转化为氟磷灰石ca5(po4)3f，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末；
63.具体的，高温烧结温度为1150-1200℃，可以为1150℃、1160℃、1170℃、1180℃、1190℃或1200℃，也可以为该范围内的其他数值；
64.高温烧结工艺中，部分羟基磷灰石分解转变为氟磷灰石，反应式如下：
65.ca
10
(po4)6(oh)2+f-→
ca5(po4)3f
66.因此，在氟化钙改性羟基磷灰石粉末中，包含了ca
10
(po4)6(oh)2、ca5(po4)3f两种成分。
67.以下通过具体的实施例对本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法进行详细阐述。
68.实施例1
69.一种氟化钙改性羟基磷灰石粉末的制备方法，具体步骤如下：
70.称量22.8g的na3po4·
12h2o试剂溶于1.2l蒸馏水中并充分搅拌，配制成浓度为0.05mol/l的磷酸钠溶液；然后称量23.6g的ca(no3)2·
4h2o溶于2l蒸馏水中并充分搅拌，配置成浓度为0.05mol/l的ca(no3)2溶液；
71.称量1g氟化钙粉末倒入na3po4溶液中，利用电动搅拌器持续搅拌；
72.量取6ml浓度为25％的氨水溶液；
73.在电动搅拌器持续搅拌下，利用漏斗将配好的ca(no3)2溶液和量取好的氨水缓慢同步滴加到na3po4溶液中，待ca(no3)2溶液和氨水滴加完后，继续搅拌1h，并将反应沉淀物陈放24h；
74.利用漏斗将沉淀物过滤，然后放置于干燥箱中将其烘干；
75.利用研钵将干燥后的氟化钙掺杂的羟基磷灰石研磨成粉末；
76.利用马弗炉将研磨后的氟化钙掺杂的羟基磷灰石在750℃条件下段烧1.5h；
77.利用液压机将氟化钙掺杂的羟基磷灰石粉末压制成形，然后在1200℃温度下烧结1h，制备得到氟化钙改性羟基磷灰石粉末。
78.请结合参阅图1和图2，其中图1是本发明实施例1中煅烧后的氟化钙掺杂羟基磷灰石粉末的xrd衍射图；图2是本发明实施例1中高温烧结后的氟化钙改性羟基磷灰石粉末的xrd衍射图；由图1和图2可以看出，羟基磷灰石[ca
10
(po4)6(oh)2]与氟磷灰石[ca5(po4)3f]的
晶体结构基本一致，xrd衍射特征峰几乎是重合的，图2和图1的结果完全吻合，且完全没有羟基磷灰石[ca
10
(po4)6(oh)2]易分解生成的产物磷酸钙[ca3(po4)2]的衍射特征峰。
[0079]
实施例2
[0080]
称量22.8g的na3po4·
12h2o试剂溶于1.2l蒸馏水中并充分搅拌，配制成浓度为0.05mol/l的磷酸钠溶液；然后称量23.6g的ca(no3)2·
4h2o溶于2l蒸馏水中并充分搅拌，配置成浓度为0.05mol/l的ca(no3)2溶液；
[0081]
量取6ml浓度为25％的氨水溶液；
[0082]
在电动搅拌器持续搅拌下，利用漏斗将配好的ca(no3)2溶液和量取好的氨水缓慢同步滴加到na3po4溶液中，待ca(no3)2溶液和氨水滴加完后，继续搅拌1h，并将反应沉淀物陈放24h；
[0083]
利用漏斗将沉淀物过滤，然后放置于干燥箱中将其烘干；
[0084]
利用研钵将干燥后的羟基磷灰石研磨成粉末；
[0085]
利用马弗炉将研磨后的羟基磷灰石在750℃条件下段烧1.5h；
[0086]
利用液压机将羟基磷灰石粉末压制成形，然后在1200℃温度下烧结1h。
[0087]
请结合参阅图3，是本发明实施例2中羟基磷灰石粉末高温烧结后的xrd衍射图。由图3可以看出，烧结后的粉末材料里包含了产物磷酸钙[ca3(po4)2]，说明实施例2制备得到的羟基磷灰石与实施例1制备得到的羟基磷灰石具有不同的成分，从而材料的性能不同。
[0088]
与现有技术相比，本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末及其制备方法，有益效果在于：
[0089]
一、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，首先以ca(no3)2、na3po4、氨水及氟化钙作为原材料，利用溶液共沉淀法制备氟化钙掺杂的羟基磷灰石；氟化钙掺杂的羟基磷灰石在高温烧结过程中，部分羟基磷灰石分解转变为氟磷灰石，反应式如下：
[0090]
ca
10
(po4)6(oh)2+f-→
ca5(po4)3f
[0091]
生成的氟磷灰石与和羟基磷灰石同属生物陶瓷，且人体骨骼、牙齿中含有大量的羟基磷灰石和氟磷灰石，因此氟磷灰石、羟基磷灰石和人体具有极高的生物相容性，保证了产品的性能。
[0092]
二、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，在羟基磷灰石原料中加入氟化钙粉末，为羟基磷灰石提供异质形核作用，所制羟基磷灰石结晶性好；且添加氟化钙粉末，增大了羟基磷灰石的钙磷比，有利于提高羟基磷灰石的热稳定性。
[0093]
三、本发明提供的氟化钙改性羟基磷灰石粉末，采用硝酸钙与磷酸钠反应制备羟基磷灰石，生成的溶液溶解度大，有利于羟基磷灰石的洗涤，除杂效果更优。
[0094]
以上对本发明的实施方式作出详细说明，但本发明不局限于所描述的实施方式。对本领域的技术人员而言，在不脱离本发明的原理和精神的情况下对这些实施例进行的多种变化、修改、替换和变型均仍落入在本发明的保护范围之内。