1.本发明适用于深海资源开发、海洋漂浮城市建设和海洋军事领域，尤其涉及一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法。


背景技术：

2.随着陆地矿产资源的日趋减少，开发海底矿产资源是大势所趋。深海勘探开发已成为21世纪世界海洋科技发展的重要前沿和关注的重点。但海洋探索也面临着巨大的困难：每下潜100米就增加10个大气压，且海底能见度极低，环境非常恶劣．人体和普通设备都很难在这种条件下完成沉船打捞、光缆铺设、资源勘探等工作。因此．对深海资源进行勘探开发，主要依赖于水下开采作业装备的研究和制造。浮力材料能为深海水下作业装置提供尽可能大的净浮力，在水下起到浮力补偿的作用．是深海开发装置的重要配置材料。所以浮力材料是保障各类海洋装备正常服役的根本，也可以说是海洋装备的“轮胎”。
3.无论是深海资源开发，海洋漂浮城市建设，还是海洋军事领域，均对浮力材料的耐温性提出了强烈的要求。目前国内外所采用的浮力材料主要是树脂基的有机固体浮力材料，它是由有机树脂基体和空心陶瓷微球构成。虽然空心陶瓷微球具有一定的耐温性，但树脂基体并不耐高温，并且在燃烧过程中会产生大量的有毒气体，危害人身安全。因此，研发防火等级达到a级的耐高温浮力材料对浮力材料的进一步发展以及海洋装备的安全服役有着重要的意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明提供了一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，在于制备一种高强度、低密度、耐高温、壁薄且内外壁光滑的氧化物结构陶瓷基空心浮球。
5.为解决所述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，采用的工艺步骤如下：（1）秤取氧化物结构陶瓷的粉体，与水混合，固相含量为70wt%，并加入分散剂聚丙烯酸钠，其用量为固液总质量的0.18wt%-0.6wt%；（2）将（1）中配好的混合物倒入球磨罐中进行球磨分散，形成质地均匀，流动性好的浆料，球磨过程中的转速为500r/min，时间为2-4h；（3）将计量好的（2）中配好的浆料注入石膏模具的空腔中，立即对模具进行封口，并迅速对模具进行360度全方位旋转，使浆料均匀涂布模具内壁，在旋转过程中浆料逐渐硬化成型，形成空心浮力球坯体；（4）将带有空心浮力球坯体的石膏模具在室温下静置，然后打开石膏模具，将坯体在室温下干燥；（5）将自然晾干的空心浮力球坯体持续升温至300℃进行低温煅烧，保温1h后进行高温煅烧，持续升温至1500℃，保温2h；然后自然冷却，得到氧化物结构陶瓷基空心浮球。
6.优化的，所述氧化物结构陶瓷的粉体，其为全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体，或全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体与m-72莫来石粉的混合物，所述混合物为全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体与m-72莫来石粉按质量比为1:2-4进行混合得到的。
7.优化的，所述分散剂聚丙烯酸钠为聚丙烯酸钠mw200-600万，优选聚丙烯酸钠mw300万。
8.优化的，步骤（5）中，低温煅烧时的升温速率为2℃/min，高温煅烧时的升温速率为5℃/min。
9.优化的，所述石膏模具的空腔为直径35-110mm的球型腔体。
10.优化的，步骤（4）中，带有空心浮力球坯体的石膏模具在室温下静置24h；所述坯体在室温下干燥48h。
11.应用本发明的氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，得到的氧化物结构陶瓷基空心浮球，其内外壁比较光滑，微观状态下没有空隙，在高压状态下没有发生渗水的现象，具有低密度（0.28-0.6g/cm3），高强度（耐静水压强度为≥50mpa）的特性，此外，还能满足对浮力材料耐高温的需求。
具体实施方式
12.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
13.实施例1一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：（1）秤取全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体，与水混合，固相含量在70wt%，并加入分散剂聚丙烯酸钠mw300万，其用量为固液总质量的0.18wt%；本实施例中，使用分散剂聚丙烯酸钠mw200-600万均可以。
14.（2）将（1）中配好的混合物倒入球磨罐中进行球磨分散，形成质地均匀，流动性好的浆料，球磨过程中的转速为500r/min，时间为2h；（3）将分别计量好的（2）中分散均匀的浆料各自注入对应的石膏模具中，石膏模具的空腔分别是直径为35mm、55mm和110mm的球型腔体。采用旋转注模法，立即同时对各模具进行封口，并迅速对各模具均进行360度全方位旋转，使浆料均匀涂布模具内壁，在旋转过程中浆料逐渐硬化成型，形成空心浮力球坯体；其中，35mm 的石膏模具旋转1分钟，55mm的石膏模具2分钟左右，110mm的石膏模具3分钟，利用离心力，使浆料均匀涂布模具内壁。
15.（4）将带有空心浮力球坯体的各石膏模具在室温下静置24h，待坯体成型后打开石膏模具，并将坯体在室温下干燥48h；（5）将自然晾干的空心浮力球置于烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，随后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h。然后自然冷却，得到氧化物结构陶瓷基空心浮球。
16.本实施例中，选用的石膏模具的空腔分别是直径为35mm、55mm和110mm，相应制得的氧化物结构陶瓷基空心浮球外径约为30mm、50mm和100mm，是因为煅烧过程中空心浮力球
坯体发生收缩造成的。
17.本实施例中得到的氧化锆结构陶瓷基空心浮球，直径为30mm的壁厚为0.5mm，直径为50mm的壁厚为0.8mm，直径为100mm的壁厚为1.2mm。其内外壁比较光滑，微观状态下没有空隙，在高压状态下没有发生渗水的现象，其密度为0.6g/cm3，强度70mpa，耐温1500℃。
18.实施例2一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：（1）秤取全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体，将其与m-72莫来石粉按质量比为1:2进行混合，随着莫来石加入，密度会降低，随后加入水，使其固相含量在70wt%，并加入分散剂聚丙烯酸钠mw300，其用量为总质量的0.45wt%；本实施例中，使用分散剂聚丙烯酸钠mw200-300万均可以。
19.（2）将（1）中配好的混合物倒入球磨罐中进行球磨分散，形成质地均匀，流动性好的浆料，球磨过程中的转速为500r/min，时间为4h；（3）将分别计量好的（2）中分散均匀的浆料各自注入对应的石膏模具中，石膏模具的空腔分别是直径为35mm和110mm的球型腔体。采用旋转注模法，立即同时对各模具进行封口，并迅速对各模具均进行360度全方位旋转，使浆料均匀涂布模具内壁，在旋转过程中浆料逐渐硬化成型，形成空心浮力球坯体；其中，35mm 的石膏模具旋转1分钟， 110mm的石膏模具3分钟，利用离心力，使浆料均匀涂布模具内壁。
20.（4）将带有空心浮力球坯体的石膏模具在室温下静置24h，待坯体成型后打开石膏模具，并将坯体在室温下干燥48h；（5）将自然晾干的空心浮力球置于烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，随后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h。然后自然冷却，得到氧化物结构陶瓷基空心浮球。
21.本实施例中，选用的石膏模具的空腔分别是直径为35mm和110mm，相应制得的氧化物结构陶瓷基空心浮球外径约为30mm和100mm，是因为煅烧过程中空心浮力球坯体发生收缩造成的。
22.本实施例得到的氧化物结构陶瓷基空心浮球，直径为30mm的壁厚为0.5mm，直径为100mm的壁厚为1.2mm。其内外壁比较光滑，微观状态下没有空隙，在高压状态下没有发生渗水的现象，其密度为0.34g/cm3，强度58mpa，耐温1500℃。相比于实施例1制得的空心浮球，本实施例的空心浮球，密度降低其强度也部分下降，但仍能满足对浮力材料低密度、高强度、耐高温的需求。
23.实施例3一种氧化物结构陶瓷基空心浮球的制备方法，具体是按照以下步骤进行的：（1）秤取全稳定型超细氧化锆结构陶瓷的粉体，将其与m-72莫来石粉按质量比为1:4进行混合，随着莫来石加入，密度会降低，随后加入水，使其固相含量在70wt%，并加入分散剂聚丙烯酸钠mw300，其用量为总质量的总质量的0.6wt%；本实施例中，使用分散剂聚丙烯酸钠mw300-600万均可以。
24.（2）将（1）中配好的混合物倒入球磨罐中进行球磨分散，形成质地均匀，流动性好的浆料，球磨过程中的转速为500r/min，时间为4h；（3）将分别计量好的（2）中分散均匀的浆料各自注入对应的石膏模具中，石膏模具
的空腔分别是直径为55mm和110mm的球型腔体。采用旋转注模法，立即同时对各模具进行封口，并迅速对各模具均进行360度全方位旋转，使浆料均匀涂布模具内壁，在旋转过程中浆料逐渐硬化成型，形成空心浮力球坯体；其中，55mm 的石膏模具旋转2分钟， 110mm的石膏模具3分钟，利用离心力，使浆料均匀涂布模具内壁。
25.（4）将带有空心浮力球坯体的石膏模具在室温下静置24h，待坯体成型后打开石膏模具，并将坯体在室温下干燥48h；（5）将自然晾干的空心浮力球置于烧结炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃，保温1h，随后以5℃/min的升温速率升温至1500℃，保温2h。然后自然冷却，得到氧化物结构陶瓷基空心浮球。
26.本实施例中，选用的石膏模具的空腔分别是直径为55mm和110mm，相应制得的氧化物结构陶瓷基空心浮球外径约为50mm和100mm，是因为煅烧过程中空心浮力球坯体发生收缩造成的。
27.本实施例得到的氧化物结构陶瓷基空心浮球，直径为50mm的壁厚为0.8mm，直径为100mm的壁厚为1.2mm。其内外壁比较光滑，微观状态下没有空隙，在高压状态下没有发生渗水的现象，其密度为0.28g/cm3，强度52mpa，耐温1500℃。相比于实施例1制得的空心浮球，本实施例的空心浮球，密度降低其强度也部分下降，但仍能满足对浮力材料低密度、高强度、耐高温的需求。