专利名称：不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法
技术领域：
本发明是关于一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂在温和条件下催化氧化有机烃类的催化剂的制备方法。具体的说，是关于一种用于催化氧化有机烃类的Ti-Si五员环沸石催化剂的制备方法。
对于传统的有机烃类的氧化工艺如烯烃的环氧化、环己酮的肟化、醇的氧化、芳烃的羟基化和饱和烃的氧化等均存在着不安全，环境污染严重的缺点。寻找反应条件温和，氧源安全易得，环境污染小，并具择形功能的催化剂一直是广大研究者努力的目标。
Ti-Si沸石为杂原子类沸石，由于钛取代硅进入了硅沸石的骨架位，而使该沸石对于有H2O2参加的各种有机烃类的氧化反应具有特异的催化性能及工业应用前景。使用Ti-Si沸石为催化剂，反应条件温和，所需过氧化氢浓度低(≤30wt％)，环境污染小，反应物转化率高，目的产物收率高。
自从A.Taramasso等于1980年报道了TS-1沸石的成功合成及应用以来，在Ti-Si沸石方面已发表了大量的文章和专利。在研究中发现Na+等碱金属离子的存在将阻碍Ti原子进入沸石骨架，而杂质Al的存在将导致沸石骨架的酸性增强，上述元素即便少量存在也会导致合成沸石的氧化活性和选择性下降。人们平时用来合成沸石的基本原料如NaOH等无机碱在Ti-Si沸石的合成中就不能再被使用了，因此合成无Al沸石必须采用特殊的原料和模板剂。在公开的文献中绝大多数是使用硅酸酯为硅源和昂贵的季铵碱类(如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)和季磷碱类(如四丙基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷和四丁基氢氧化磷)为模板剂合成无Al沸石(见USP 4410501(1983)，EP 311983A2(1989)，Joural ofCatalysis130(1)1，1991和130(2)440，1991；Zeolites13(6)454，1993和14(4)272，1994等文献)，影响其推广应用。
本发明的目的是提供一种价廉而氧化活性良好的无Al Ti(Zr，V)-Si五员环沸石催化剂的制备方法。本发明提供的催化剂为含0～10mol％Ti的Ti-Si五员环沸石，它可通过下面途径制备将硅酸酯、异丙醇、蒸馏水及有机胺混合后搅拌，慢慢滴入已预先溶解在无水异丙醇中的钛酸酯溶液，这一过程不能形成乳白色沉淀。而后慢慢升温至323K至完全水解为透明凝胶后，加入少量碱并加蒸馏水至一定体积，在剧烈搅拌下升温至353K完全赶除醇。加入模板剂、碱及蒸馏水至一定量后搅匀，并加入晶种搅匀，然后转至高压釜中升温晶化。晶化结束后产物经水洗、烘干后在823K焙烧处理6～10小时。此法可制得无Al的Ti-2SM-5，但无Al的Ti-ZSM-11的晶化比较困难，若加入一定比例的四丁基氢氧化铵(TBAOH)则使晶化容易。合成所用原料硅源为硅酸酯类和其它含硅化合物，最好为硅酸乙酯。钛源为钛酸酯类及其它含Ti化合物，最好为钛酸丁酯。本发明中模板剂采用季铵盐类，其中更为合适的为四丙基卤化铵(TPAX)，或四乙基卤化铵(TEAX)与四丁基卤化铵(TBAX)的混合物。所加的碱为有机胺类及无机氨水，更合适的为无机氨水、二乙胺、三乙胺、三丙基胺、乙醇胺、或者1，6-己二胺。所加的晶种为高结晶度、高氧化活性，并与体系Si/Ti比相配的Ti-Si沸石，晶种用量为1～20wt％。晶化温度为423～458K，晶化时间为48～240小时。其配方如下SiO2TiO25～200TAA+SiO20～1TEA+TBA+0～3H2OSiO20.5～100碱SiO20～4更为合适的配方如下SiO2TiO210～100TAA+SiO20.05～0.5TEA+TBA+0～1.5H2OSiO220～60碱SiO20.1～2.0其中TAA+既可以是TPA+或TBA+，u也可以是TEA+＋TBA+。
通过上述过程制得的Ti-Si沸石在用作催化剂前必须进行处理。温度为293K～363K，最好为323K～343K；处理时间每次为0.5～7小时，最好为2～4小时；处理溶液可以是无机酸溶液，也可以是由无机酸溶液加入过氧化氢组成，最好是0.5～2N HCl溶液或0.5～2NHCl+过氧化氢溶液；每次用量最好是HCl溶液20～40ml/每克沸石，过氧化氢溶液3～5ml/每克沸石。可以处理1～3次。
本发明所提供的催化剂用于以过氧化氢水溶液(含量≤30wt％)为氧化剂的苯酚的羟基化反应，具有较高的苯酚转化率和较高的苯二酚收率。
下面的实例将对本发明提供的催化剂及其制备方法做进一步的说明。
实例1取20ml硅酸乙酯，加入10ml异丙醇再加入1.1ml二乙胺及28.9ml蒸馏水，室温搅拌6～8分钟后，滴入由1.3ml钛酸丁酯加8ml无水异丙醇所制得的溶液，约10～12分钟滴加完毕。升温至323K水解约30分钟形成无色透明凝胶，这时加入0.4ml乙醇胺并加水至200ml，升温至353K剧烈搅拌5小时，得一透明溶液，浓缩至40～50ml体积，此为溶液1。取2.8ml四乙基氯化铵(TEACl 50wt％)溶液、4.8ml四丁基氯化铵(TBACl 50wt％)溶液，并加入9.0ml浓氨水及蒸馏水，至约20ml体积，搅匀得透明溶液，此为溶液2。剧烈搅拌下将溶液1慢慢加入溶液2中，搅拌30分钟后加入0.2g～0.5g磨细的晶种，继续搅拌30分钟后转至高压釜中于453K晶化6～10天。产物经水洗、烘干、焙烧处理即得无Al Ti-ZSM-5沸石。
实例2按照实例1所述过程制备无AlTi-ZSM-5沸石。将模板剂用量增加至4.2ml TEACl(50wt％)和7.0ml TEACl(50wt％)溶液，合成沸石结晶度有所提高。
实例3按照实例1所述过程制备无Al Ti-ZSM-5沸石，可以用四丙基溴化铵(TPABr)代替实例1中的混合铵盐，沸石结晶度不受影响。
实例4按照实例1所述过程制备Ti-ZSM-5沸石，那里的TEACl和TBACl可以用相应的溴化铵盐代替。
实例5按照实例1所述过程制备Ti-ZSM-5沸石，可以用4.0ml(59.2wt％)1，6-己二胺溶液替代氨水，沸石结晶度基本不受影响。
实例6按照实例1所述过程，采用锆酸酯、二氯氧锆、硫酸氧钒等含Zr，V的化合物为原料，即可制得无Al的Zr-Si，V-Si等五员环沸石。
实例7按照实例1所述过程制备Si-Ti溶胶，用TBACl作模板剂制备Ti-ZSM-11沸石，其结晶度小于30％；当加入1/4的四丁基氢氧化铵即可制得高结晶度的Ti-ZSM-11沸石。
实例8按照实例1制得的Ti-Si沸石，经过一定的酸处理，再经洗涤、烘干、焙烧制得催化剂。用0.5NHCl或0.5NHCl＋H2O2溶液为处理液。液固比为30ml HCl/每克沸石或30ml HCl＋3ml H2O2溶液/每克沸石。处理温度343K，时间2～4小时。
实例9取1.0g由实例1制备并经实例8处理后的催化剂加至50ml反应瓶中，再加入由9.6g苯酚和10ml丙酮制得的溶液(约17ml)，搅匀后加入3.5ml(30wt％)过氧化氢溶液(phenol/H2O2＝3/1)；搅拌下将反应瓶放入353K油浴中回流反应6小时。反应结束后离心分离，取上层清液用SE-30毛细管色谱柱分析产物，产物收率以摩尔百分数计。该反应苯二酚收率17.31％，选择性96.9％。
实例10按照实例9所述过程，取1.0g由实例1制备并经实例8三次处理的催化剂进行反应。苯二酚收率为16.20％，选择性98.0％。
实例11按照实例9所述过程，取1.0g按实例3制备并经实例8处理后的催化剂进行反应。苯二酚收率为15.11％，选择性98.7％。
实例12按照实例9所述过程，取1.0g按实例6制备并经实例8处理后的含锆催化剂进行反应。苯二酚收率为12.74％，选择性98.2％。
实例13按照实例9所述过程，取1.0g按实例7制备并经实例8处理后的Ti-ZSM-11催化剂进行反应。苯二酚收率13.14％，选择性96.7％。
权利要求
1.一种用稀过氧化氢作氧化剂，催化氧化有机烃类的沸石催化剂的制备方法，(1)它是一种含0～10mol％Ti的Ti-Si五员环类沸石(ZSM-5和ZSM-11型)。且其中的Ti可部分或完全被Zr、V等杂原子取代；(2)上述沸石采用水热法合成取硅酸酯加异丙醇混匀，再加入有机胺和水，搅拌，等硅酸酯部分水解后加入已预先溶解在无水异丙醇中的钛酸酯，升温完全水解后加入碱和水，升温处理后加入模板剂，并加入晶种，进行晶化；(3)晶化结束后，产品经水洗干燥，再在空气气氛中于823K焙烧6～10小时，再用一种低浓度的无机酸溶液，或无机酸溶液加上过氧化氢溶液对已焙烧过的沸石进行处理，疏通孔道和溶解非骨架钛，而后水洗、烘干再焙烧后即为催化剂；其特征在于所述模板剂采用季铵盐，所用的碱为无机氨水、二乙胺、三乙胺、三丙基胺、乙醇胺、或者1，6-己二胺；所加的晶种为高结晶度、高氧化活性，并与体系Si/Ti比相配的Ti-Si沸石。
2.按照权利要求1所述的沸石催化剂的制备方法，其特征在于采用的模板剂是四丙基卤化铵，或四乙基卤化铵与四丁基卤化铵的混合物。
3.按照权利要求1所述的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所述沸石的晶化温度为423K～458K，时间48～240小时。
4.按照权利要求1所述的沸石催化剂的制备方法，其特征在于所加的晶种量为1～20wt％。
5.按照权利要求1所述，其特征在于其中处理溶液用量为20～40ml(0.5N～2N)无机酸溶液/每克沸石，或者20～40ml(0.5N～2N)无机酸溶液+2～5ml 30wt％过氧化氢/每克沸石；处理温度293～363K，时间0.5～7小时。
全文摘要
一种以稀过氧化氢溶液为氧化剂，催化氧化有机烃类的杂原子沸石催化剂的制备方法。该催化剂的活性组分为含0～10mol％Ti(Zr.V)的五员环沸石。本法的特点是以季铵盐为模板剂，采用水热法合成，原料易得，价格低廉，所得沸石催化剂完全无Al，氧化活性和选择性好，目的产物收率高。
文档编号C07C37/60GK1129607SQ95111650
公开日1996年8月28日 申请日期1995年6月2日 优先权日1995年6月2日
发明者夏清华, 高滋 申请人:复旦大学