1.本发明属于有机化学合成技术领域，涉及一种挂式四氢环戊二烯三聚体及其制备方法。


背景技术：

2.四氢三环戊二烯以双环戊二烯为原料，经diels-alder双烯加成、加氢而得，密度为1.082 g/cm3，体积热值为47.5 mj/l，闪点为120℃，凝固点约48℃，比美军航空燃料jp-10密度高15.8%，体积热值大9.5%；比rj-5燃料具有更低的粘度，综合性能优良，是一种高能量密度燃料，具有更大的质量密度和体积热值，在发动机燃料箱容积受限时，能有效增加飞行器所携带的能量，降低发动机油耗比，满足飞行器高航速、远射程的要求。在航速和射程不变的情况下，可以减小燃料箱容积，实现飞行器小型化，从而提高导弹等飞行器的机动性和突防能力。另外，其在高温下可裂解生成小分子烃，其中裂解生成小分子烯烃的反应为吸热反应，因此可作为吸热型碳氢燃料组分，吸热型碳氢燃料在飞行器超音速飞行时，既可作为飞行燃料，又可兼作飞行器燃烧室外壳表面的冷却剂，以解决高超音速飞行时飞行器蒙皮表面的热障问题。但是，四氢三环戊二烯作为高密度燃料使用时面临一个比较严峻的问题，即低温物理性能较差，在较低温度下四氢三环戊二烯为固体，无法单独使用，复配使用时为控制燃料粘度其用量也较低。
3.公告号为cn106518595b的中国专利公开了一种将桥式四氢三环戊二烯连续异构化为挂式四氢三环戊二烯的方法，包括以下步骤：将桥式四氢三环戊二烯和桥式四氢双环戊二烯的混合物、以及含催化剂5～80wt％的溶剂分散体系匀速注入反应器中进行异构化反应，反应温度为20～80℃，反应器空速为2～0.5h-1
。该发明的制备方法实现了连续进料与出料，提高产品收率，降低生产成本。公开号为cn108485731a的中国发明专利申请公开了一种液体燃料，其中挂式四氢三环戊二烯含量大于95.0wt％，冰点低于-40℃，密度》1.0g/cm3。该发明还公开了所述液体燃料由离子液体催化桥式四氢三环戊二烯异构制得的方法。但是，上述专利所得挂式四氢三环戊二烯低温物理性能较差。


技术实现要素：

4.为克服上述缺陷，本发明的目的在于提供一种挂式四氢环戊二烯三聚体及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点≤-43℃，25℃下的密度和粘度分别为1.03-1.04kg/m3、22.87-24.12mpa
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6.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体加入到烧瓶中加热至40-50℃，4-5h内分批加入alcl3并进行磁力搅拌，待投料完毕，升温至80-90℃，继续磁力搅拌20-24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；
（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体在有机溶剂中进行溶解后加入烧瓶中，于15-25℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量5-15%步骤（1）离子液体催化剂，反应6-12h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体。
7.优选地，步骤（1）所述的阳离子前体为n-丁基-n-甲基哌啶氯盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物或者四乙基氯化铵。
8.优选地，步骤（1）所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2-3。
9.优选地，步骤（2）所述的桥式四氢环戊二烯三聚体和有机溶剂质量比为1:1-1.5。
10.优选地，所述的有机溶剂为二氯甲烷或者二氯乙烷。
11.优选地，步骤（3）所述的氢氧化钠水溶液的质量分数为10-20%。
12.优选地，步骤（3）所述的挂式四氢环戊二烯三聚体中加入其质量为2-8%的活性炭，于30-60℃搅拌下进行脱色1-5h，过滤，得到无色的挂式四氢环戊二烯三聚体。
13.本发明的积极有益效果：1. 本发明离子液体催化剂充分催化原料桥式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率≥97%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量≥95.4%，原料转化率高，所得产物挂式环戊二烯三聚体含量高；所得挂式环戊二烯三聚体冰点≤-43℃，25℃下的密度和粘度分别为1.03-1.04kg/m3、22.87-24.12mpa
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14.2. 本发明采用离子液体作为催化剂，用量少，绿色环保，后续处理采用氢氧化钠水溶液洗涤，避免了hcl的生成，整个反应过程无废弃物产生。
具体实施方式
15.下面结合一些具体实施方式，对本发明进一步说明。
16.实施例1一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-45℃，25℃下的密度和粘度分别为1.036kg/m3、23.62mp
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17.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体n-丁基-n-甲基哌啶氯盐加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分5批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应8h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率98%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.7%。
18.实施例2一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-43℃，25℃下的密度和粘度分别为1.04kg/m3、23.34mp
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19.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分5批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应8h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97.2%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.4%。
20.实施例3一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-46℃，25℃下的密度和粘度分别为1.032kg/m3、23.05mp
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21.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体四乙基氯化铵加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分5批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应8h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97.5%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量96.3%。
22.实施例4一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-47℃，25℃下的密度和粘度分别为1.030g/m3、22.87mp
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23.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体四乙基氯化铵加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分6批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2.5，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1.5进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应8h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率98.2%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量96%。
24.实施例5一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-46℃，25℃下的密度和粘度分别为1.033kg/m3、23.11mp
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25.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体四乙基氯化铵加入到烧瓶中加热至50℃，4h内分6批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:3，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1.5进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应8h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.9%。
26.实施例6一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-44℃，25℃下的密度和粘度分别为1.037kg/m3、23.75mp
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27.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体n-丁基-n-甲基哌啶氯盐加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分10批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2.5，待投料完毕，升温至90℃，继续磁力搅拌20h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯甲烷按质量比为1:1进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量5%步骤（1）离子液体催化剂，反应12h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为15%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97.7%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.4%。
28.实施例7一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-46℃，25℃下的密度和粘度分别为1.033kg/m3、23.16mp
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29.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体四乙基氯化铵加入到烧瓶中加热至40℃，4h内分6批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2.5，待投料完毕，升温至90℃，继续磁力搅拌20h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯乙烷按质量比为1:1.5进行溶解后加入烧瓶中，于15℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量15%步骤（1）离子液体催化剂，反应10h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为20%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率98%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量96.5%。
30.实施例8一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-43℃，25℃下的密度和粘度分别为1.038kg/m3、24.12mp
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31.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体1-丁基-1-甲基吡咯烷氯化物加入到烧瓶中加热至40℃，5h内分6批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2.5，待投料完毕，升温至90℃，继续磁力搅拌20h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯甲烷按质量比为1:1.5进行溶解后加入烧瓶中，于25℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量5%步骤（1）离子液体催化剂，反应6h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97.3%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.6%。
32.实施例9一种挂式四氢环戊二烯三聚体，所述挂式环戊二烯三聚体冰点-43℃，25℃下的密度和粘度分别为1.039kg/m3、23.92mp
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33.上述挂式四氢环戊二烯三聚体的制备方法，包括以下步骤：（1）在惰性气体保护下，将阳离子前体四乙基氯化铵加入到烧瓶中加热至50℃，5h内分6批加入alcl3并进行磁力搅拌，所述的阳离子前体与alcl3的物质量比为1:2.5，待投料完毕，升温至80℃，继续磁力搅拌24h，冷却至室温，得到离子液体催化剂；（2）将桥式四氢环戊二烯三聚体和二氯甲烷按质量比为1:1.5进行溶解后加入烧瓶中，于20℃搅拌条件下加入桥式四氢环戊二烯三聚体质量10%步骤（1）离子液体催化剂，反应10h，停止反应；（3）将步骤（2）所得混合物采用质量分数为10%氢氧化钠水溶液洗涤，分液，油相减压蒸馏，得到挂式四氢环戊二烯三聚体，原料桥式四氢环戊二烯三聚体转化率97.9%，产物中挂式环戊二烯三聚体含量95.5%；（4）在步骤（3）所得挂式四氢环戊二烯三聚体中加入其质量为5%的活性炭，于50℃搅拌下进行脱色3h，过滤，得到无色的挂式四氢环戊二烯三聚体。
34.最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。