1.本发明属于密胺粉材料制备技术领域，具体地，涉及一种环保型密胺粉材料及其制备方法。


背景技术：

2.密胺粉，化学名称三聚氰胺甲醛模塑料，是三聚氰胺与甲醛缩聚反应制成的一种新型热固性塑料，具有耐水性、耐温高、无毒性、色泽鲜艳、成型加工方便的特性，广泛用于各式餐具、容器、电气零件等成型品。虽然三聚氰胺甲醛模塑料在许多行业有广泛应用，其树脂制品韧性较差以及游离甲醛含量较高两方面的缺点依然影响其使用质量，因此对三聚氰胺甲醛模塑料的增韧改性以及游离甲醛含量的控制已经成为三聚氰胺甲醛模塑料研究中的必然趋势。
3.现有的密胺粉游离甲醛含量高，不够环保健康，且不耐老化，因此，提供一种环保型密胺粉材料是目前需要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种环保型密胺粉材料，以解决上述背景技术中所提出的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种环保型密胺粉材料，包括以下重量份原料：三聚氰胺树脂60-90份、改性纳米晶纤维素10-20份、润滑剂0.2-1份、固化剂0.1-0.8份、颜料0.5-1份；
7.该环保型密胺粉材料由以下步骤制成：
8.第一步、将三聚氰胺树脂、改性纳米晶纤维素和润滑剂加入捏合机中，5min改变一次搅拌方向，捏合2-4h，得到第一混合物；
9.第二步、将第一混合物用80-85℃的热风烘干，控制水分小于3.5％，然后转移至球磨机中球磨3-8h，加入固化剂和颜料，控制物料温度45-50℃，继续球磨2-4h，球磨结束后，过60目筛网，得到环保型密胺粉材料。
10.三聚氰胺树脂由以下步骤制成：
11.将质量分数37％的甲醛溶液、改性钛白粉、己内酰胺和去离子水投入反应釜中，升温至40-60℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph值至9.0-9.5，将三聚氰胺加入反应釜内，升温至90-94℃保温反应90min，降温至44℃，出料，得到三聚氰胺树脂。
12.其中三聚氰胺、质量分数37％的甲醛溶液、改性钛白粉、己内酰胺和去离子水的用量质量比为20：22：5-8：1-1.5：10。
13.进一步地，改性钛白粉由以下步骤制成：
14.将钛白粉、无水乙醇和去离子水加入三口烧瓶中，频率40khz下超声分散20-30min后，加入偶联剂kh-560，转速100-200r/min条件下，搅拌4-6h后，加入对氨基二苯胺的乙醇溶液，搅拌反应8-10h，反应结束后，转速1000-1500r/min条件下离心10min，沉淀用去离子
水洗涤3-5次，再于60-80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性钛白粉。
15.其中，钛白粉、无水乙醇、去离子水、kh-560和对氨基二苯胺的乙醇溶液的用量比为3.5-4.1g：35-38ml：30ml：2-4ml：3ml，对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.3-1.6g：3ml混合而成，利用偶联剂kh-560对钛白粉进行改性，使其表面含有环氧基团，利用环氧基与氨基易发生开环反应这一特性，得到接枝有二苯胺结构的钛白粉。
16.进一步地，改性纳米晶纤维素由以下步骤制成：
17.步骤a1、将纳米晶纤维素加入去离子水中，频率45-55khz下超声分散20min，得到悬浮液a，向悬浮液a中加入高碘酸钠，用hac-naac缓冲液稀释至原体积的2倍，温度40℃下避光反应36-48h，反应结束后，加入乙二醇终止反应，将悬浮液转移至透析袋中，透析至ph值为7-8，冷冻干燥，得到中间产物1；
18.其中，纳米晶纤维素、去离子水、高碘酸钠和乙二醇的用量比为1g：20-25ml：4-6mmol：20ml，其中hac-naac缓冲液的ph值为3.5，利用高碘酸钠将纳米晶纤维素的伯羟基氧化成醛基，得到醛基化纳米晶纤维素，即中间产物1；
19.步骤a2、将中间产物1、去离子水和dmf混合，功率300w下超声分散10-20min，加入3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯，控制反应温度30℃，转速100-200r/min条件下搅拌反应4-6h，加入nabh4，继续搅拌反应3h，反应结束后，将反应产物转移至透析袋中，透析至ph值为7-8，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间产物2；
20.其中，中间产物1、去离子水、dmf、3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯的用量比为1g：5ml：5ml：4-6mmol，nabh4的用量为中间产物1和3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯总质量的3-5％，使中间产物1的醛基与3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯的氨基发生席夫碱反应，得到分子链上接枝氟甲基和酯基的中间产物2；
21.步骤a3、将中间产物2、2,2-二羟甲基丁酸、二丁基氧化锡、dmf加入反应釜中，通入氮气进行保护，回流反应8-10h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米晶纤维素；
22.其中，中间产物2、2,2-二羟甲基丁酸和dmf的用量比为0.05mol：0.05mol：58-74ml，二丁基氧化锡的用量为中间产物2和2,2-二羟甲基丁酸总质量的3-5％，在催化剂的作用下，使中间产物2的酯基与2,2-二羟甲基丁酸的羟基发生酯交换反应，得到改性纳米晶纤维素。
23.进一步地，润滑剂为石蜡，固化剂为苯甲酸。
24.本发明的有益效果：
25.本发明提供一种环保型密胺粉材料及其制备方法，其中三聚氰胺树脂是由三聚氰胺和甲醛在碱性条件下催化反应生成，并且加入了改性钛白粉，改性钛白粉上接枝有二苯胺结构，二苯胺结构具有防老化作用，能够与钛白粉发挥协同作用，并且通过改性处理提高了钛白粉与聚合物基质的相容性，在密胺粉制备过程中，还加入了改性纳米晶纤维素，改性纳米晶纤维素表面含有氟甲基、羟基、羧基、仲胺等功能性基团，能够提高三聚氰胺树脂分子间的交联程度，使三聚氰胺树脂中不稳定甲基醚键等活性基团减少，活性降低，耐水性提高，从而减少后续醚键等活性基团水解产生的甲醛，改性纳米晶纤维素不仅保留了其自身表面积大、高长径比和高结晶度、高杨氏模量、高拉伸强度等优良性能，还提高其在聚合物中的分散性、提高两界的形容性、减少氢键作用、避免团聚现象，将改性纳米晶纤维素加至
密胺粉中，起到增韧作用的同时，还减少游离甲醛的产生，提高耐水性能。
具体实施方式
26.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.本实施例提供一种三聚氰胺树脂，制备步骤如下：
29.将22kg质量分数37％的甲醛溶液、5kg改性钛白粉、1kg己内酰胺和10kg去离子水投入反应釜中，升温至40℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph值至9.0，将20kg三聚氰胺加入反应釜内，升温至90℃保温反应90min，降温至44℃，出料，得到三聚氰胺树脂。
30.其中，改性钛白粉由以下步骤制成：
31.将3.8g钛白粉、37ml无水乙醇和30ml去离子水加入三口烧瓶中，频率40khz下超声分散20min后，加入2ml偶联剂kh-560，转速100r/min条件下，搅拌4h后，加入3ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，搅拌反应8h，反应结束后，转速1000r/min条件下离心10min，沉淀用去离子水洗涤3次，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到改性钛白粉，对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.3g：3ml混合而成。
32.实施例2
33.本实施例提供一种三聚氰胺树脂，制备步骤如下：
34.将22kg质量分数37％的甲醛溶液、7kg改性钛白粉、1.3kg己内酰胺和10kg去离子水投入反应釜中，升温至50℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph值至9.2，将20kg三聚氰胺加入反应釜内，升温至93℃保温反应90min，降温至43℃，出料，得到三聚氰胺树脂。
35.其中，改性钛白粉由以下步骤制成：
36.将3.8g钛白粉、37ml无水乙醇和30ml去离子水加入三口烧瓶中，频率40khz下超声分散25min后，加入3ml偶联剂kh-560，转速150r/min条件下，搅拌5h后，加入3ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，搅拌反应9h，反应结束后，转速1200r/min条件下离心10min，沉淀用去离子水洗涤4次，再于70℃烘箱中干燥至恒重，得到改性钛白粉，对氨基二苯胺的乙醇溶液由对氨基二苯胺和无水乙醇按照1.5g：3ml混合而成。
37.实施例3
38.本实施例提供一种三聚氰胺树脂，制备步骤如下：
39.将22kg质量分数37％的甲醛溶液、8kg改性钛白粉、1.5kg己内酰胺和10kg去离子水投入反应釜中，升温至60℃，用质量分数40％的氢氧化钠溶液调节ph值至9.5，将20kg三聚氰胺加入反应釜内，升温至94℃保温反应90min，降温至43℃，出料，得到三聚氰胺树脂。
40.其中，改性钛白粉由以下步骤制成：
41.将4.1g钛白粉、38ml无水乙醇和30ml去离子水加入三口烧瓶中，频率40khz下超声分散30min后，加入4ml偶联剂kh-560，转速200r/min条件下，搅拌6h后，加入3ml对氨基二苯胺的乙醇溶液，搅拌反应10h，反应结束后，转速1500r/min条件下离心10min，沉淀用去离子水洗涤5次，再于80℃烘箱中干燥至恒重，得到改性钛白粉，对氨基二苯胺的乙醇溶液由对
氨基二苯胺和无水乙醇按照1.6g：3ml混合而成。
42.实施例4
43.改性纳米晶纤维素由以下步骤制成：
44.步骤a1、将1g纳米晶纤维素加入20ml去离子水中，频率45khz下超声分散20min，得到悬浮液a，向悬浮液a中加入4mmol高碘酸钠，用hac-naac缓冲液稀释至原体积的2倍，温度40℃下避光反应36h，反应结束后，加入20ml乙二醇终止反应，将悬浮液转移至透析袋中，透析至ph值为7，冷冻干燥，得到中间产物1，其中hac-naac缓冲液的ph值为3.5；
45.步骤a2、将1g中间产物1、5ml去离子水和5ml dmf混合，功率300w下超声分散10min，加入4mmol 3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯，控制反应温度30℃，转速100r/min条件下搅拌反应4h，加入nabh4，继续搅拌反应3h，反应结束后，将反应产物转移至透析袋中，透析至ph值为7，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间产物2，nabh4的用量为醛基化纳米晶纤维素和3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯总质量的3％；
46.步骤a3、将0.05mol中间产物2、0.05mol 2,2-二羟甲基丁酸、二丁基氧化锡、58ml dmf加入反应釜中，通入氮气进行保护，回流反应8h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米晶纤维素，二丁基氧化锡的用量为中间产物2和2,2-二羟甲基丁酸总质量的3％。
47.实施例5
48.改性纳米晶纤维素由以下步骤制成：
49.步骤a1、将1g纳米晶纤维素加入22ml去离子水中，频率48khz下超声分散20min，得到悬浮液a，向悬浮液a中加入5mmol高碘酸钠，用hac-naac缓冲液稀释至原体积的2倍，温度40℃下避光反应38h，反应结束后，加入20ml乙二醇终止反应，将悬浮液转移至透析袋中，透析至ph值为7，冷冻干燥，得到中间产物1，其中hac-naac缓冲液的ph值为3.5；
50.步骤a2、将1g中间产物1、5ml去离子水和5ml dmf混合，功率300w下超声分散15min，加入5mmol 3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯，控制反应温度30℃，转速150r/min条件下搅拌反应5h，加入nabh4，继续搅拌反应3h，反应结束后，将反应产物转移至透析袋中，透析至ph值为7，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间产物2，nabh4的用量为醛基化纳米晶纤维素和3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯总质量的4％；
51.步骤a3、将0.05mol中间产物2、0.05mol 2,2-二羟甲基丁酸、二丁基氧化锡、60ml dmf加入反应釜中，通入氮气进行保护，回流反应9h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米晶纤维素，二丁基氧化锡的用量为中间产物2和2,2-二羟甲基丁酸总质量的4％。
52.实施例6
53.改性纳米晶纤维素由以下步骤制成：
54.步骤a1、将1g纳米晶纤维素加入25ml去离子水中，频率55khz下超声分散20min，得到悬浮液a，向悬浮液a中加入6mmol高碘酸钠，用hac-naac缓冲液稀释至原体积的2倍，温度40℃下避光反应48h，反应结束后，加入20ml乙二醇终止反应，将悬浮液转移至透析袋中，透析至ph值为8，冷冻干燥，得到中间产物1，其中hac-naac缓冲液的ph值为3.5；
55.步骤a2、将1g中间产物1、5ml去离子水和5ml dmf混合，功率300w下超声分散20min，加入6mmol 3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯，控制反应温度30℃，转速200r/min条件
下搅拌反应6h，加入nabh4，继续搅拌反应3h，反应结束后，将反应产物转移至透析袋中，透析至ph值为8，再于60℃烘箱中干燥至恒重，得到中间产物2，nabh4的用量为醛基化纳米晶纤维素和3-氨基-4,4,4-三氟巴豆酸乙酯总质量的5％；
56.步骤a3、将0.05mol中间产物2、0.05mol 2,2-二羟甲基丁酸、二丁基氧化锡、74ml dmf加入反应釜中，通入氮气进行保护，回流反应10h，反应结束后，加入去离子水洗涤，过滤，滤饼于60℃烘箱中干燥24h，得到改性纳米晶纤维素，二丁基氧化锡的用量为中间产物2和2,2-二羟甲基丁酸总质量的5％。
57.实施例7
58.一种环保型密胺粉材料，包括以下重量份原料：实施例1的三聚氰胺树脂60份、实施例3的改性纳米晶纤维素10份、润滑剂0.2份、固化剂0.1份、颜料0.5份；
59.该环保型密胺粉材料由以下步骤制成：
60.第一步、将三聚氰胺树脂、改性纳米晶纤维素和润滑剂加入捏合机中，5min改变一次搅拌方向，捏合2h，得到第一混合物；
61.第二步、将第一混合物用80℃的热风烘干，控制水分3.4％，然后转移至球磨机中球磨3h，加入固化剂和颜料，控制物料温度45℃，继续球磨2h，球磨结束后，过60目筛网，得到环保型密胺粉材料。
62.实施例8
63.一种环保型密胺粉材料，包括以下重量份原料：实施例2的三聚氰胺树脂70份、实施例4的改性纳米晶纤维素15份、润滑剂0.8份、固化剂0.7份、颜料0.7份；
64.该环保型密胺粉材料由以下步骤制成：
65.第一步、将三聚氰胺树脂、改性纳米晶纤维素和润滑剂加入捏合机中，5min改变一次搅拌方向，捏合3h，得到第一混合物；
66.第二步、将第一混合物用83℃的热风烘干，控制水分3.2％，然后转移至球磨机中球磨5h，加入固化剂和颜料，控制物料温度48℃，继续球磨3h，球磨结束后，过60目筛网，得到环保型密胺粉材料。
67.实施例9
68.一种环保型密胺粉材料，包括以下重量份原料：实施例3的三聚氰胺树脂90份、实施例6的改性纳米晶纤维素20份、润滑剂1份、固化剂0.8份、颜料1份；
69.该环保型密胺粉材料由以下步骤制成：
70.第一步、将三聚氰胺树脂、改性纳米晶纤维素和润滑剂加入捏合机中，5min改变一次搅拌方向，捏合4h，得到第一混合物；
71.第二步、将第一混合物用85℃的热风烘干，控制水分3.1％，然后转移至球磨机中球磨8h，加入固化剂和颜料，控制物料温度50℃，继续球磨4h，球磨结束后，过60目筛网，得到环保型密胺粉材料。
72.对比例1
73.将实施例7中的改性纳米晶纤维素去除，其余原料及制备过程不变。
74.对比例2
75.将实施例8中的三聚氰胺树脂替换成济南荣广化工有限公司出售的三聚氰胺甲醛树脂。
76.对比例3
77.本对比例为山东旺升新材料科技有限公司生产的密胺粉。
78.将实施例7-9和对比例1-3的密胺粉进行性能测试，测试方法参照gb5009.61-2003，测试结果如表1所示：
79.表1
[0080][0081]
由表1可以看出，实施例7-9的密胺粉耐热性能好、游离甲醛含量低、弯曲性能好、耐水性高，因此，本发明制备的密胺粉具有耐温、耐水、环保的特点。
[0082]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0083]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。