1.本发明涉及一种多功能橡胶助剂及其制备方法以及该多功能橡胶制剂在胶乳制品中的应用。


背景技术：

2.胶乳制品由于具有加工工艺简单，产品性能好等特点获得广泛应用。据统计，全世界生产不同类型、不同规格的胶乳制品已超过4万种，包括医用手套、导尿管、输血胶管、避孕套、胃管及其它诊疗导管、血压计气囊袋、面罩、粘贴胶布、灌肠器顶、压及器、输氧袋等、以及胶乳床垫、枕头等寝具。
3.目前胶乳制品所采用的防老剂分为两类，一类是胺类防老剂，另一类是酚类防老剂，胺类和酚类防老剂能裂解自身活泼氢来阻断或延缓橡胶分子链的老化。其中胺类防老剂的防护效果强，但含有氨基，具有污染性，且有些品种含有容易致癌的仲胺基，在使用过程中会产生有害物质，不能应用于与食品接触的产品。酚类防老剂中受阻酚类防老剂的酚羟基不仅能与橡胶分子链的自由基结合，让其自由基终止反应，达到防止老化效果，而且不产生有害物质，颜色污染小，所以酚类防老剂很有发展前景，尤其对浅色、环保的制品，具有更广泛应用。但是传统小分子防老剂在聚合物的高温加工过程中容易挥发和易迁移，不仅防老化效果差，还会造成污染。为了避免防老剂的迁移,通常将小分子防老剂负载在大分子物质上。常用的载体有二氧化硅、石墨烯、碳纳米管等。但这些载体的负载效率及经济成本一定程度上限制了实际生产应用。
4.木质素是唯一具有芳香结构的天然高分子，在植物界的含量仅次于纤维素，每年自然界新增量约为60万亿吨，堪称是一类“取之不尽，用之不竭”的可再生资源。木质素是由苯基
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丙烷类单体通过烷基-烷基、烷基-芳基、芳基-烷基等化学键连接起来的芳香族天然高分子物质。木质素是一种结构复杂的有机物质，将其加入胶乳后，可与橡胶分子的活性基团或双键形成化学链或氢键，从而提高胶乳制品的拉伸强度率和硬度，对天然胶乳起到补强作用。木质素结构中所含的酚羟基不但具有抗老化作用，还可以进行功能化改性。传统的负载型多功能橡胶助剂的制备方法主要是采用偶联剂作为“桥键”将功能型助剂接枝到载体上，王鹤等(cn 111892716 a)通过硅烷偶联剂kh560将芳香二胺接枝到木质素表面进行功能性修饰，从而制备出一种木质素基多功能橡胶助剂，用以提高橡胶材料的老化性能和拉伸强度。
5.本发明采用铈盐作为催化剂活化木质素的羟基，再将具有抗老化作用的3，5-二叔丁基
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4-羟基苯基丙酸负载到木质素上，木质素接枝防老剂后可以提高其在基体中的分散性，对材料具有较好的防老化效果和补强作用，同时具有无污染和耐迁移等特性，是一种新型的多功能橡胶助剂。


技术实现要素：

6.本发明要解决的技术问题是提供一种多功能橡胶助剂及其制备方法，并将其在胶
乳制品中应用。
7.为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
8.本发明提供了一种多功能橡胶助剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：先将3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇中，添加木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散15分钟～25分钟，加入硝酸铈铵作为催化剂，于110℃～130℃油浴加热，搅拌反应3h～5h；抽滤，60℃～80℃真空干燥20h～28h，即得。
9.进一步的，所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸和木质素的质量比为1～2：3～4。
10.进一步的，所述无水乙醇的用量为所述3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸和所述木质素二者质量总和的3～5倍。
11.进一步的，所述硝酸铈铵的质量百分比浓度为7.5％～17.5％。
12.本发明提供了一种多功能橡胶助剂。
13.本发明还提供一种含有多功能橡胶助剂的组合物，包括以下重量份的组分：胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc 1.2份、促进剂m1.2份、多功能橡胶助剂0.5～ 10份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份、氧化锌2.5份。。
14.进一步的，所述组合物的制备方法，包括以下步骤：
15.(1)备料：按配比称取胶乳、氢氧化钾、硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌。
16.(2)分散体制备：所述硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠和氧化锌分别用去离子水配制成20～60％的水分散体；
17.(3)配合胶乳制备：以胶乳为原料，加入所述氢氧化钾、发泡剂以及所述步骤(2)中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
18.(4)发泡胶乳：所述配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
19.(5)所述的发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
20.进一步的，所述胶乳为天然胶乳、丁苯胶乳中的一种或两种组合。
21.木质素可以作为橡胶的补强助剂，但直接加入胶乳中，对橡胶的补强效果不明显。本发明采用了木质素负载3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸制备多功能橡胶助剂的制备方法及其应用。
22.木质素负载及反应原理：通过酯化反应，3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸的羧基与木质素的羟基在加热和催化剂的作用下反应，从而将防老剂负载在木质素上。
23.有益效果
24.本发明以可再生、资源丰富的木质素为载体，负载3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸，制备具有优异补强性与防老化效果的多功能橡胶助剂，并将其应用于胶乳制品，制备的胶乳制品可广泛应用于医疗卫生、生活用品等领域。与采用市售传统防老剂d生产的橡胶相比，采用本发明多功能橡胶助剂的橡胶，其材料性能在拉伸强度和老化性能两方面均有很大提高。
附图说明
25.图1木质素中存在的3种基本结构单元
26.图2 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸结构示意图
27.图3木质素负载3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸红外光谱图
28.图4催化剂硝酸铈铵不同浓度的催化效果
具体实施方式
29.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
30.实施例1
31.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将5g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇100ml中，添加20g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散15分钟，加入7.5％硝酸铈铵作为催化剂，于110℃油浴加热，搅拌反应3h；抽滤，60℃真空干燥20h，即得多功能橡胶助剂。
32.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
33.(1)备料：按配比称取天然胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc(二乙基二硫代氨基甲酸锌)1.2份、促进剂m(2-巯基苯并噻唑)1.2份、多功能橡胶助剂1.5 份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌2.5份。
34.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠和氧化锌分别用去离子水配制成20％的水分散体；
35.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
36.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
37.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
38.实施例2
39.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将5g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇100ml中，添加15g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散20分钟，加入10％硝酸铈铵作为催化剂，于120℃油浴加热，搅拌反应4h；抽滤， 70℃真空干燥24h，即得多功能橡胶助剂。
40.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
41.(1)备料：按配比称取丁苯胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2 份、促进剂m1.2份、多功能橡胶助剂1.5份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌 2.5份。
42.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠和氧化锌分别用去离子水配制成40％的水分散体；
43.(3)配合胶乳制备：以丁苯胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的发泡剂、硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
44.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
45.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
46.实施例3
47.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将10g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇120ml中，添加20g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散25分钟，加入12.5％硝酸铈铵作为催化剂，于130℃油浴加热，搅拌反应4h；抽滤，80℃真空干燥28h，即得多功能橡胶助剂。
48.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
49.(1)备料：按配比称取天然胶乳50份、丁苯胶乳50份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc 1.2份、促进剂m1.2份多功能橡胶助剂1.0份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾 1份和氧化锌2.5份。
50.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠和氧化锌分别用去离子水配制成60％的水分散体；
51.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的发泡剂、硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
52.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
53.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
54.实施例4
55.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将10g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇120ml中，添加15g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散20分钟，加入15％硝酸铈铵作为催化剂，于120℃油浴加热，搅拌反应3h；抽滤， 70℃真空干燥24h，即得多功能橡胶助剂。
56.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
57.(1)备料：按配比称取天然胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2 份、促进剂m1.2份、多功能橡胶助剂0.5份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌 2.5份。
58.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌分别用去离子水配制成20％的水分散体；
59.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾和发泡剂油酸钾、以及步骤(2) 中得到硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
60.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
61.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
62.实施例5
63.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将10g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇120ml中，添加15g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散20分钟，加入15％硝酸铈铵作为催化剂，于120℃油浴加热，搅拌反应3h；抽滤， 70℃真空干燥24h，即得多功能橡胶助剂。
64.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
65.(1)备料：按配比称取天然胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2份、促进剂zdc 1.2 份、促进剂m1.2份、多功能橡胶助剂2.0份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌 2.5份。
66.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌分别用去离子水配制成40％的水分散体；
67.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾和发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
68.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
69.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
70.实施例6
71.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将5g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇100ml中，添加20g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散25分钟，加入17.5％硝酸铈铵作为催化剂，于110℃油浴加热，搅拌反应3h；抽滤，60℃真空干燥20h，即得多功能橡胶助剂。
72.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
73.(1)备料：按配比称取天然胶乳50份、丁苯胶乳50份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2份、促进剂m1.2份、、多功能橡胶助剂5.0份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌2.5份。
74.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌分别用去离子水配制成60％的水分散体；
75.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
76.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
77.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
78.实施例7
79.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将5g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇100ml中，添加15g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散20分钟，加入10％硝酸铈铵作为催化剂，于120℃油浴加热，搅拌反应4h；抽滤， 70℃真空干燥24h，即得多功能橡胶助剂。
80.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
81.(1)备料：按配比称取丁苯胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2 份、促进剂m1.2份、、多功能橡胶助剂8份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌 2.5份。
82.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌分别用去离子水配制成40％的水分散体；
83.(3)配合胶乳制备：以丁苯胶乳为原料，加入氢氧化钾和发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
84.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和
硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
85.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
86.实施例8
87.一种多功能橡胶助剂的制备方法，包括以下步骤：先将5g 3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸溶解于无水乙醇100ml中，添加20g木质素，得到混合溶液；所述混合溶液用超声分散仪超声分散15分钟，加入7.5％硝酸铈铵作为催化剂，于110℃油浴加热，搅拌反应3h；抽滤，60℃真空干燥20h，即得多功能橡胶助剂。
88.将以上得到的多功能橡胶助剂制备组合物的方法，包括以下步骤：
89.(1)备料：按配比称取天然胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2 份、促进剂m1.2份、、多功能橡胶助剂10份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌 2.5份。
90.(2)分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠、发泡剂和氧化锌分别用去离子水配制成60％的水分散体；
91.(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
92.(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
93.(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
94.实验分析：
95.表1催化剂硝酸铈铵的效果
[0096][0097]
对催化剂硝酸铈铵的催化效果进行了分析，结果表明质量百分含量15％的硝酸铈铵的催化效果，催化效率为98％。其催化效率远远大于硝酸铈铵浓度分别为7.5％、10％、12.5％、17.5％浓度下的催化效率。
[0098]
对照例
[0099]
除了用市售防老剂d替换本发明制备的多功能橡胶助剂外，其余各组分配比与实施例1 相同；
[0100]
备料：按配比称取天然胶乳100份、氢氧化钾0.1份、硫磺2.5份、促进剂zdc1.2份、促进剂m1.2份、防老剂d1.5份、硅氟化钠1份、发泡剂油酸钾1份和氧化锌2.5份。
[0101]
分散体制备：将硫磺、促进剂、多功能橡胶助剂、硅氟化钠和氧化锌分别用去离子水配制成20％的水分散体；
[0102]
(3)配合胶乳制备：以天然胶乳为原料，加入氢氧化钾、发泡剂油酸钾以及步骤(2) 中得到的硫磺、促进剂和多功能橡胶助剂的水分散体，得到配合胶乳；
[0103]
(4)发泡胶乳：配合胶乳通过起泡机起泡，再加入所述步骤(2)中得到的氧化锌和
硅氟化钠水分散体，得到发泡胶乳；
[0104]
(5)发泡胶乳经过注模、胶凝、硫化、脱模、水洗、干燥，得到胶乳海绵制品。
[0105]
下面对本发明中实施例1-8所得产品以及对照例进行性能测试分析，检测指标以及方法如下所示：
[0106]
表观密度：按照gb/t6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度测定。
[0107]
回弹率：按照gb/t10652-2001高聚物多孔弹性材料弹性的测定方法测定海绵样品的回弹率。
[0108]
压缩永久变形：按照gb/t10653-2001高聚物多孔弹性材料压缩永久变形的测定方法。拉伸强度和断裂伸长率：按照gb/t6344-2008软质泡沫材料拉伸强度和断裂伸长率的测定方法在电子拉力试验机上进行。拉力试验机夹具的移动速率为500mm/min
±
50mm/min。热空气老化试验按照gb/t3512-2001在老化试验箱中进行老化。
[0109]
检测结果如下表所示：
[0110]
表2性能表征对比表
[0111][0112][0113]
以上数据表明，本技术实施例1-8所得的产品无论在老化前还是老化后其回弹率、拉伸强度、断裂伸长率均远远大于对照例，而压缩永久变形则远远小于对照例，由此可以看出本技术所提供的多功能橡胶助剂，不仅可以使橡胶制品具有优良的拉伸强度和回弹性，而且还使其具备优异的耐老化性能。
[0114]
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。