专利名称：有机金属芴基化合物及其制备方法和用途的制作方法
本申请是1994年2月3日提出的08/192,223号美国专利申请的部分继续，08/192,223号申请是1991年7月23日提出的07/734,853号美国专利申请的部分继续，07/734,853号申请是1991年5月9日提出的07/697,363号美国专利申请(现在是美国专利5,191,132号)的部分继续。本申请也是1993年1月7日提出的08/003,221号美国专利申请的部分继续，08/003,221号申请是1991年5月9日提出的相同的07/697,363号美国专利申请的部分继续。本申请也是1993年5月20日提出的08/064,630号美国专利申请的部分继续，08/064,630号申请是1991年7月23日提出的上述07/734,853号美国专利申请的部分继续。本申请还是1992年11月30日提出的07/984,054号美国专利申请的部分继续，07/984,054号申请是1991年5月9日提出的上述07/697,363号美国专利申请的部分继续。上述申请的公开在这里以参考文献引用。
本发明涉及有机金属化合物。更准确地说，本发明涉及含有至少一个苯并芴基配位体的有机金属化合物。另一方面，本发明涉及含有有机金属苯并芴基化合物的聚合催化剂体系。再一方面，本发明涉及用该有机金属苯并芴基化合物聚合烯烃的方法和由该聚合得到的聚合物。
由于在1951年发现了二茂铁，许多金属茂用具有环戊二烯基结构的化合物与各种过渡金属混合制备。这里使用的术语“环戊二烯基结构”指的是下列结构。 这里使用的术语“环戊二烯类化合物”指的是含有环戊二烯结构的化合物。例子包括未取代的环戊二烯、未取代的茚、未取代的芴，和上述化合物的取代物。还包括四氢化茚。这样，多环的环戊二烯化合物包括在该术语中。
已经发现许多环戊二烯类金属茂在烯烃聚合催化剂体系中有用。在现有技术中已经注意到该环戊二烯类金属茂化学结构的变化可显著地影响作为聚合催化剂的金属茂的适应性。例如，已经发现环戊二烯类配位体的大小和取代基影响催化剂的活性，催化剂的立体选择性，催化剂的稳定性，和所得的聚合物的其他性质。但是，各种取代基的影响基本上还是经验问题，也就是说，为了测定具体变化对具体的环戊二烯类金属茂的影响必须进行试验。一些环戊二烯类金属茂的一些例子在美国专利4,530,914,4,808,561和4,892，851中公开，这些公开在此以参考文献引用。
尽管在现有技术中有参考文献预计了含有芴基的金属茂，但实际上在本发明之前仅制备了很有限量的含芴基的金属茂。Journal ofOrganometallic Chemistry，Vol.113，331—339页(1976)中公开的有关内容在此以参考文献引用，其公开了二氯化二芴基锆和二芴基二甲基锆的制备方法。美国专利4,892,851和New Journal of Chem-istry，Vol.14，499—503页(1990)中公开的有关内容在这里以参考文献引用，每篇都公开了由配位体1—(环戊二烯基)—1—(芴基)—1，1—二甲基甲烷制备金属茂的方法。New Journal of Chemistry的论文还公开了制备相似化合物的方法，其中环戊二烯基在3号位上具有甲基取代基。这里使用的术语芴基除非另有说明，指的是9—芴基。
本发明的一个目的是提供一些新的含有苯并芴基的金属茂。本发明的另一个目的是提供一种制备新的苯并芴基类金属茂的方法。本发明的又一目的是提供使用苯并芴基类金属茂的聚合催化剂。本发明的再一目的是提供使用苯并芴基类金属茂催化剂体系的烯烃聚合方法。本发明的还一个目的是提供使用此类含有苯并芴基的金属茂催化剂制备的聚合物。
本发明提供了式R”x(FlRn)(CpRm)MeQk的新金属茂，式中Fl是芴基；Cp是环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基；每个R相同或不同，是卤化物或有1至20个碳原子的有机基；R”是连接(FlRn)和(CpRm)的结构桥；Me是选自周期表中IVB、VB和VIB族的金属；每个Q相同或不同，选自含有1至20个碳原子的烃基或烃氧基、氢和卤素；x是1或0，k是足以填满Me剩余化合价的数，n是2—7的数，m是0—7的数，另外的特征是(FlRn)两个相邻位被四个相连接的碳原子取代，在芴基上形成苯并取代基。
另一方面，本发明提供了一种制备含有苯并芴基的金属茂的方法，它包括在苯并芴基盐的非卤代溶剂存在下使选择的苯并芴基化合物的碱金属盐与式MeQk的过渡金属化合物反应，上述非卤代溶剂对过渡金属化合物是不配位的。
另一方面，本发明提供了一种烯烃聚合的方法，它包括在合适的反应条件下使所述烯烃与催化剂体系接触，催化剂体系包括上述的含有苯并芴基的金属茂和合适的有机铝助催化剂。
再一方面，本发明提供了由上述聚合得到的聚合产物。
本发明提供的新金属茂分为两大类。一类包括金属茂，其中被取代或未被取代的苯并芴基通过桥连结构R”连接在另一个环戊二烯类基团上，且桥接的配位体的苯并芴基和环戊二烯基均连接在金属上。这些金属茂在这里称为桥接的金属茂。另一类涉及未桥接的金属茂，也就是说，被取代或未被取代的含有苯并芴基的配位体和连接在金属上的其他环戊二烯类配位体互相不连接。这些金属茂称为未桥接的金属茂。
金属Me选自周期表中的IVB、VB和VIB族金属。通常优选的金属包括钛、锆、铪、铬和钒。R”可以选自任何合适的桥连结构。典型的例子包括含有1至20个碳原子，特别是2至20个碳原子的烃基或含有杂原子的亚烷基；锗；硅；磷；硼；铝；锡；氧；氮；等等。桥甚至可以是环烃基结构。一些例子包括亚环戊基、亚金刚烷基、亚环己烯基、亚环己基、亚茚基，等等。当烃基性质可以是芳香时，桥R”可以是例如苯取代的亚烷基。通常最优选的桥是含有1至20个碳原子的烃基或含有杂原子的亚烷基。在特别优选的方案中k等于Me的化合价减2。
取代基R可以选自各种取代基。在优选的方案中取代基R各自独立地选自卤化物或含有1至20个碳原子的烃基。在一个特别优选的方案中烃基R是烷基、芳基或芳烷基。较优选的烷基R含有1至5个碳原子。如上所述，n至少是2，以便Fl上的至少两个相邻位由4个碳原子连接，这样，在Fl的1，2；2，3；3，4；5，6；6，7；或7，8位上至少有一个苯并取代基。(FlRn)有多于一个苯并基且苯并基或苯并芴基被取代也在本发明的范围内。如上所述，苯并基上的取代基可以是相同的R，但是烷基、芳基和烷氧基取代基是特别优选的。
每个Q是烃基，例如含有1至20个碳原子的芳基、烷基、链烯基、烷芳基或芳烷基，含有1至20个碳原子的烃氧基，氢或卤素。Q是烃基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异戊基、己基、异丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十六烷基、2—乙基己基、苯基，等等。卤原子的例子包括氯、溴、氟和碘，且在卤原子中氯通常是最优选的。烃氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基，等等。
包括在上式范围内的说明性的、但非限定性的未桥接的金属茂的例子包括二氯化二(3，4—苯并芴基)锆、二(1，27，8—二苯并芴基)二甲基锆、二氯化二(2，3—苯并芴基)铪、二氯化二(2，36，7—二苯并芴基)锆、二氯化二(2，5—二甲基—7H—苯并(C)芴基)锆、二氯化二(6—异丙基—11H—苯并(b)芴基)锆、二氯化二(2，3—苯并芴基)铪、二氯化(环戊二烯基)(3，4—苯并芴基)锆、二氯化(环戊二烯基)(2，36，7—二苯并芴基)锆、二氯化(五甲基环戊二烯基)(2，36，7—二苯并芴基)锆、二氯化二(1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)—1—(3，4—苯并芴基)甲烷)合锆，等等。
说明性的、但非限定性的含有桥接的苯并芴基配位体的桥接的金属茂的例子包括例如二氯化1—(环戊二烯基)—1—(3，4—苯并芴基)—1，1—(二甲基)甲烷合锆、二氯化1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷合锆、二氯化1，3—二(3，4—苯并芴基)丙烷合锆、二氯化1，2—二(2，36，7—二苯并芴基)乙烷合铪、二氯化1，3—二(2，3—苯并芴基)丙烷合铪、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—2—(甲基)—2—(芴基)乙烷合锆、二氯化二甲基甲硅烷基二(2，36，7—二苯并芴基)合锆、二氯化二甲基甲硅烷基(3，45，6—二苯并芴基)(环戊二烯基)合锆、二氯化1，2—二(2，3—苯并芴基)乙烷合锆、二氯化1，2—二(2，5—二甲基—7H—苯并芴基)乙烷合铪、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)甲烷合锆、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)甲烷合铪、二氯化1—(2，7—二叔丁基芴基)—1—(2，36，7—二苯并芴基)甲烷合锆、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—2—(环戊二烯基)乙烷合锆、二氯化1—(2，36，7—二苯并芴基)—2—(3—甲基环戊二烯基)乙烷合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—2—(茚基)乙烷合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—2—(茚基)乙烷合铪、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—2—(甲基)—2—(茚基)乙烷合锆、二氯化二(3，4—苯并芴基)甲烷合钒、二氯化1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷合钒、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—2—(甲基)—2—(3—甲基环戊二烯基)乙烷合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—2—(3，4—苯并芴基)乙烷合锆、二氯化(1—(2，7—二叔丁基芴基)—2—(2，36，7—二苯并芴基)乙烷合锆、二氯化1，2—二(2，36，7—二苯并芴基)乙烷合锆、二氯化1，2—二(3，45，6—二苯并芴基)乙烷合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷合锆、二氯化1—(2，7—二基芴基)—1—(3，4—苯并芴基)—1，1—(二甲基)甲烷合锆、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷合锆、二氯化1—(3，45，6—二苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)环戊烷合锆、二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—2，3—二氢化亚茚基合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)亚环戊基合锆、二氯化1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)甲烷合锆、二氯化1—(1，2—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷合锆和二氯化1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷合锆，等等。
特别优选的金属茂是含有至少一个对称取代的芴基的桥接的金属茂。这里使用的术语对称取代的芴基指的是在芴基的相对位置上含有取代基的芴基，例如2，7—二烷基芴基；2，7—二环烯基芴基；3，6—二烷基芴基；2，7—二卤代芴基；2，7—二芳基芴基；1，8—二烷基芴基；4，5—二烷基芴基；2，7—二芳烷基芴基；2，36，7—二苯并芴基；3，45，6—二苯并芴基；等。芴基上的取代基最优选的是相同的。通常优选的烷基取代基含有1至20个碳原子，较优选1至6个碳原子，最优选1至4个碳原子。通常最优选的卤化物取代基是氯化物、碘化物或溴化物。芳基取代基的例子包括含有6至20个碳原子的芳基取代基，含有6至10个碳原子的芳基取代基一般是较优选的。同样，芳烷基取代基可以含有7至20个碳原子，较优选7至10个碳原子。应该认识到在一些情况下如果桥和(Fln)和/或(Cpm)上的取代基特别大，则难于制备配位体、二碱金属盐或金属茂。
本发明的金属茂以及有关的金属茂可以通过在合适的反应条件下在合适的溶剂中使选择的苯并芴基化合物的碱金属盐与合适的过渡金属化合物反应制备。
桥接的苯并芴基配位体可以通过用美国专利5,191,132和上述的美国专利申请08/064,630和07/984,054中说明的方法制备。一些亚甲基桥接的苯并芴基配位体可以通过用6或6，6位取代的亚甲基环戊二烯制备。亚甲基环戊二烯反应的例子在美国专利4,892,851和J.Organomet.Chem.435，299—310(1992)中公开。一般的方法包括选择的苯并芴基化合物的碱金属盐与选择的亚甲基环戊二烯类化合物反应。
6，6—二苯基亚甲基环戊二烯可通过如下步骤制备使合适的芳基溴，即苯基溴、对甲苯基溴、对氟代苯基溴或对叔丁基苯基溴，与镁反应生成格利雅试剂。然后滴加甲酸甲酯，接着水解，生成二芳基甲醇。二芳基甲醇优选用硫酸和铬酸平稳地氧化，得到相应的取代的二苯酮。在含有乙醇钠的乙醇中将得到的取代的二苯酮与环戊二烯反应，得到6，6—取代的亚甲基环戊二烯。
该方法的改变包括通过在乙醇和乙醇钠存在下2，3—二氢—1—茚酮(1—indanone)与环戊二烯反应制备2，3—二氢化茚基亚甲基环戊二烯(也可称为2，3—二氢化亚茚基亚甲基环戊二烯)。2，3—二氢化茚基亚甲基环戊二烯是特别有用的，因为它可以与芴化合物即苯并芴的碱金属盐反应，得到2，3—二氢化茚基桥接的芴基环戊二烯基化合物。一个例子是1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—2，3—二氢化亚茚。
制备配位体需要的苯并芴基化合物可以用现有技术中一般已知的方法制备。例如参见美国专利3,615,412。制备某些苯并芴基化合物的一些特别合乎需要的方法将在下面作更详细的描述。
这里使用的术语过渡金属化合物包括式MeQk的化合物，式中Me，Q和k如同上述定义。一些非限定性的例子包括四氯化锆、四氯化铪、四氯化钛、三氯化环戊二烯基锆、二氯化芴基环戊二烯基锆、三氯化3—甲基环戊二烯基锆、二氯化茚基环戊二烯基锆、三氯化4—甲基芴基锆、三氯化五甲基环戊二烯基锆，等等。
Q是烃基或烃氧基的本发明的金属茂可容易地通过在过去用于制备现有技术金属茂中这样的配位体的条件下，使金属茂的卤化物形式与烃基或烃氧基的碱金属盐反应来制备。例如参见上述的J.Organomet.Chem.113，331—339(1976)。另一方法包括式MeQk的化合物(其中至少一个Q是烃基或烃氧基)与桥接的式未桥接的苯并芴基化合物的碱金属盐反应。
本发明的一个实施方案包括在非卤代的和对过渡金属化合物不配位的液体稀释剂存在下使含有苯并芴基的盐与过渡金属化合物进行反应。该合适的液体稀释剂的例子包括烃，例如甲苯、戊烷或己烷，以及非环醚化合物，例如乙醚。已经发现使用此类非卤代的、不配位的溶剂一般可以得到大量很纯且较稳定的金属茂；且与使用二氯甲烷作为稀释剂时比较，也经常使反应在较高的温度条件下进行。在一个特别优选的实施方案中用作配位体的含有苯并芴基的盐也可以在非卤代的和对过渡金属不配位的液体稀释剂中制备。
桥接的或未桥接的苯并芴基化合物的碱金属盐一般可以用现有技术中已知的方法制备。例如可以用烷基碱金属与环戊二烯基类化合物或每分子中含有两个环戊二烯类基团的桥接化合物反应制备。烷基碱金属与环戊二烯基类基团的摩尔比可以变化，然而，通常该摩尔比为约0.5/1至约1.5/1，较优选约1/1。
一般，烷基碱金属中的碱金属选自钠、钾和锂，且烷基含有1至8个碳原子，较优选1至4个碳原子。如果用四氢呋喃(THF)作为液体溶剂制备苯并芴基盐，优选在分离出盐并基本除去全部THF后将该盐与过渡金属卤化物接触。
桥接的或未桥接的苯并芴基碱金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比可以依据需要的结果在宽范围内变化。然而，一般当使用未桥接的苯并芴基碱金属化合物时，该未桥接的苯并芴基化合物与过渡金属化合物的摩尔比约1∶1至约2∶1；当使用桥接的苯并芴基碱金属化合物时，若要得到桥接的金属茂，则桥接的苯并芴基碱金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比约1∶1，而若要得到未桥接的金属茂，则桥接的苯并芴基碱金属化合物与过渡金属化合物的摩尔比约2∶1。
可以用现有技术中已知的通用方法例如过滤、萃取、结晶和重结晶回收和提纯得到的金属茂。通常希望回收的金属茂无任何明显副产物杂质。因此，得到较纯的金属茂的重结晶和分级结晶是合乎需要的。已经发现二氯甲烷对这样的重结晶是特别有用的。通常，已经发现基于未桥接的芴基化合物的金属茂比由桥接的芴基化合物生成的金属茂化合物不稳定。由于各种金属茂的稳定性不同，一般是最好在金属茂制备后不久就使用或至少在有利于其稳定的条件下贮存金属茂。例如，金属茂一般在无氧或水条件下在低温即0℃以下贮存。
得到的含有苯并芴基的金属茂可以和合适的助催化剂一起用于烯烃聚合。在该方法中金属茂或助催化剂可以在不溶性固态颗粒载体上使用。
合适的助催化剂的例子一般包括在以前与含有过渡金属的烯烃聚合催化剂一起使用的任何有机金属助催化剂。一些典型的例子包括周期表中IA，IIA和IIIB族金属的有机金属化合物。这类化合物的例子包括有机金属卤化物、有机金属氢化物和金属氢化物。一些具体的例子包括三乙基铝、三异丁基铝、氯化二乙基铝、氢化二乙基铝，等等。已知助催化剂的其他例子包括例如美国专利5,155,080公开的使用稳定的不配位的抗衡的阴离子技术，如使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓。另一个例子是使用三甲基铝和二甲基氟化铝的混合物，例如Zambelli等在Macromolecules，22，2186(1989)中公开的。在上述方法中金属茂或助催化剂可以在不溶性固态载体上使用。
通常最优选的助催化剂是铝氧烷(aluminoxane)。该化合物包括具有下式重复单元的那些低聚物或高聚物 式中R是一般含有1至5个碳原子的烷基。
铝氧烷，有时称为聚(氧化烃基铝)，在本技术领域中是众所周知的，一般用有机铝化合物与水反应制备。该制备方法在美国专利3,242,099和4,808,561中公开，这两篇专利在这里以参考文献引用。通常优选的助催化剂由三甲基铝或三乙基铝制备，有时分别称为(聚氧化甲基铝)或聚(氧化乙基铝)。铝氧烷和三烷基铝一起使用也在本发明范围内，例如在美国专利4,794,096中公开的，该专利在这里以参考文献引用。
含有芴基的金属茂与铝氧烷助催化剂一起可用于烯烃聚合。一般聚合在均相体系中进行，该体系中催化剂是可溶的。但是，在淤浆聚合或气相聚合中在载体形式的催化剂和/或助催化剂的存在下进行聚合在本发明的范围内。使用两种或多种含有芴基的金属茂的混合物或本发明的含有芴基的金属茂与一种或多种其他环戊二烯基类金属茂的混合物也在本发明的范围内。
与铝氧烷一起使用的含有芴基的金属茂对于含有2至10个碳原子的单不饱和脂族α—烯烃的聚合是特别有用的。此类烯烃的例子包括乙烯、丙烯、丁烯—1、戊烯—1、3—甲基丁烯—1、己烯—1、4—甲基戊烯—1、3—乙基丁烯—1、庚烯—1、辛烯—1、癸烯—1、4，4—二甲基—1—戊烯，4，4—二乙基—1—己烯，3，4—二甲基—1—己烯，等等，及其混合物。该催化剂特别用于乙烯或丙烯和一般少量，即约10—20摩尔％，优选约12摩尔％，更优选小于约10摩尔％较高分子量烯烃的共聚物的制备。
聚合可以根据使用的具体金属茂和需要的结果在宽范围的条件下进行。可以将金属茂用于烯烃聚合的典型条件包括例如美国专利3,242,099,4,892,851和4,530,914中公开的条件，这几篇专利在此以参考文献引用。一般认为在现有技术中用以任何过渡金属为基础的催化剂体系的聚合方法均可使用本发明的含有芴基的金属茂。
通常，铝氧烷中的铝与金属茂中的过渡金属的摩尔比约0.1∶1至约105∶1，较优选约5∶1至约104∶1。一般聚合在对催化剂体系无相反作用的液体稀释剂存在下进行。液体稀释剂的例子包括丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、甲苯、二甲苯，等等。聚合温度可以在宽范围内变化，温度一般约-60℃至约280℃，较优选约20℃至约160℃。压力一般约1至约500大气压或更高。
用本发明制备的聚合物有广泛的用途，本技术领域熟练的技术人员从有关聚合物的物理性质很明显的看出这些用途。
本发明，其各方面，目的和优点的进一步认识由下列实施例提供。
在下列实施例中给出关于由13CNMR测定的聚合物微结构的数据，谱图用标准的合格光谱技术得到。将聚合物溶于三氯苯中，以相对于四甲基硅烷有已知参比点的六甲基硅氧烷为内标得到谱图。从观察到的有关峰的积分计算微结构详细情况。
内消旋体含量＝(mm)＋1/2(mr)外消旋体含量＝(rr)＋1/2(mr)全同立构规整度＝％(mm)杂同立构规整度＝％(mr)间同立构规整度＝％(rr) 关于这些数据测定的较详细情况可以参考Frank A.Bovey的“Chain Structure and Conformation of Macromolecules”(Academic Press，1982)的第三章。
实施例实施例I3，4—苯并芴的合成在2升双颈烧瓶中用13.6g镁粉，1000ml乙醚和123g蒸馏的1—溴—2—甲基萘制备格利雅溶液。然后加入0.5gNi(TPP)2Cl2，并在搅拌下滴加114g碘代苯。浅褐色的悬浮液变热，在回流下再加热10小时。水解得到的反应产物，然后用乙醚萃取，干燥，并除去溶剂。通过真空蒸馏得到橙色液体，经测定是2—甲基—1—苯基萘。
将97.8g产物与81.9gN—溴代琥珀酰亚胺和4.2gα，α—偶氮二异丁腈在300ml四氯化碳中混合，然后在回流下加热8小时。将得到的产物从琥珀酰亚胺中过滤出来。用真空除去溶剂后得到浅黄色固体，经测定是2—溴甲基—1—苯基萘。
然后在回流下在250ml水和二噁烷的等体积混合物中将15.3g2—溴甲基—1—苯基萘和23g碳酸钙加热10小时。将反应混合物小心地倒入稀盐酸中，然后用乙醚萃取，干燥，并除去溶剂。将约0.45mol得到的产物2—羟甲基—1—苯基萘溶于200ml丙酮中，并滴加到207gKMnO4，280ml水和1000ml丙酮的热悬浮液中。将悬浮液倒入含有1000ml水的大玻璃烧杯中，通过分批加入稀HCl和Na2SO3溶解二氧化镁。通过用乙醚萃取并用碳酸盐水溶液萃取有机相分离产物1—苯基萘—2—羧酸。该羧酸产物然后与多磷酸反应。确切地说，在1000ml烧瓶中将250g多磷酸加热到100—120℃。然后分批加入23.9g1—苯基萘—2—羧酸，混合物在上述温度下放置1小时。然后将混合物冷却，并小心地加入冰水稀释至750ml。粘的粗产物用热甲苯萃取，用热碳酸氢钠水溶液洗涤。有机相用硅胶干燥和过滤。在冷却橱中从深红色溶液中分离暗红色苯并(c)芴酮的结晶。
将9.8g苯并(c)芴酮溶于200ml四氢呋喃中，在大气压和室温下在0.5g含有10％(重量)钯的钯碳催化剂存在下氢化。得到的产物用Na2SO4干燥，除去溶剂，剩余物用戊烷萃取，用硅胶过滤。回收3，4—苯并芴，有时也称为苯并(c)芴，无色片状体。
实施例II1，2—二(9—(3，4—苯并芴基))乙烷和金属茂的制备将3g3，4—苯并芴溶于100ml乙醚中，与8.7ml 1.6mol正丁基锂的己烷溶液反应。3小时后向橙色溶液中加入0.6ml 1，2—二溴乙烷，然后再将混合物搅拌4小时。加入少量水进行水解，过滤出固体产物，用水、然后用乙醚和戊烷洗涤，用甲苯重结晶，得到1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷的外消旋/内消旋异构体的混合物。
将1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷配位体的异构体溶于乙醚中，在室温下与2摩尔当量的正丁基锂一起搅拌至少8小时，然后加入1摩尔当量四氯化锆。再将混合物搅拌几个小时。配合物用二氯甲烷萃取，用Na2SO4过滤。在约-25℃沉淀出固体，得到大约相等的二氯化1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷合锆的外消旋和内消旋异构体的混合物。
实施例III乙烯聚合用实施例II的金属茂进行乙烯均聚合。
在1升高压釜中用300ml己烷中的0.04mg二氯化1，2—二(9—(3，4—苯并芴基))乙烷合锆和1ml30％(重量)甲基铝氧烷的甲苯溶液进行聚合。然后使用10巴压力乙烯，反应混合物在60℃搅拌1小时。回收的聚合物用真空干燥。得到聚合物产量27.3g。其活性是4.2×105g聚乙烯/摩尔锆·小时。
用金属茂二氯化1，2—二(芴基)乙烷合锆进行对比聚合，其活性仅是5×104g聚乙烯/摩尔锆·小时。从理论上讲也许是苯并取代基使铝氧烷抗衡离子远离活性点，不阻碍单体配位和插入。
实施例IV二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1，1—(二甲基)—1—(环戊二烯基)甲烷合锆通过将5g3，4—苯并芴溶于100ml乙醚中制备金属茂，然后缓慢加入溶于己烷中的1摩尔当量正丁基锂。液体在室温下搅拌儿小时。然后加入1摩尔当量6，6—二甲基亚甲基环戊二烯，在室温下继续搅拌。该溶液很快脱色。然后加入约1摩尔当量正丁基锂以便将任何过量的亚甲基环戊二烯转为易于溶解的无色衍生物。混合物再搅拌30分钟，然后用一点儿水进行水解。分离产生的二甲基亚甲基桥接的配位体，并通过溶解于溶剂中，用硅胶过滤和结晶进行提纯。
然后将1g桥接的苯并芴基配位体加入30ml乙醚中，在室温下与正好2摩尔当量正丁基锂一起搅拌约8小时，溶液着色后加入1摩尔当量四氯化锆，混合物再搅拌几小时。然后回收产生的金属茂，并提纯。
实施例V二氯化1—(3，4—苯并芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷合锆用与实施例IV中使用的方法相类似的方法但是从6，6—二苯基亚甲基环戊二烯开始制备1—(3，4—苯并芴基)—1，1—(二苯基)—1—(环戊二烯基)甲烷。在该制备中必须将反应混合物搅拌一夜以便得到需要的反应度。
然后用与实施例IV中使用的相同方法将产生的二苯基甲烷桥接的苯并芴基配位体与四氯化锆反应。
实施例VI丙烯聚合实施例IV的二甲基甲烷桥接的苯并芴基金属茂用丙烯聚合评价。聚合级的丙烯在1升高压釜反应器中冷凝。在20℃将它与10ml30％(重量)甲基铝氧烷溶液一起搅拌15—30分钟，然后冷却至0至—2℃的温度。通过将实施例IV的金属茂与1ml 30％(重量)甲基铝氧烷的甲苯溶液混合制备催化剂溶液。该催化剂溶液用氩压力加入冷却搅拌的高压釜中。温度升至60℃，并在此温度下保持120分钟，然后通过排出未消耗的丙烯终止聚合。该聚合表明活性为34.9×103Kg聚丙烯/摩尔锆·小时。聚合物的公称分子量为37.5×103g/mol。该分子量在萘烷中在135℃用精细毛细管粘度计测定。对于该测定，校准曲线可用于三种不同的聚合物浓度。由13CN-MR测定聚合物的外消旋含量为93.7，即可视为间同立构聚合物。
实施例VII用在实施例VI中描述的相同方法用实施例V的二苯基甲烷桥接的苯并芴基金属茂进行丙烯的本体聚合。该聚合表明活性为42.9×103kg聚丙烯/摩尔锆·小时。公称分子量为330×103g/mol。苯基的存在好像对增加聚合物的分子量是有效的，而并不引起催化剂活性的显著降低。
实施例VIII用与实施例VI和VII中使用的基本相同的条件，用实施例II的金属茂即二(苯并芴基)亚乙基桥接的二氯化锆进行丙烯聚合。用13CNMR测定，得到的聚丙烯的全同立构规整度为34.3％，杂同立构规整度为39.7％，间同立构规整度为25.9％。聚合物的熔体流动指数为204。用体积排阻色谱法测定的分子量是39,000。公称分子量是5,000。
权利要求
1.一种式R”x(FlRn)(CpRm)MeQk的金属茂，式中Fl是芴基，Cp是环戊二烯基、茚基、四氢化茚基或芴基，每个R相同或不同，是卤化物或含有1至20个碳原子的有机基，R”是连接(FlRn)和(CpRm)的结构桥，Me是选自周期表中IVB、VB和VIB族的金属，每个Q相同或不同，选自含有1至20个碳原子的烃基或烃氧基、氢或卤素，x是0或1，k是足以填补Me剩余化合价的数，n是2—7的数，m是0—7的数，另外的特征是(FlRn)中两个相邻位被四个相连接的碳原子取代，形成至少一个苯并取代基。
2.根据权利要求1的一种金属茂，其中(FlRn)选自取代或未取代的如下基团2，3—苯并芴基、3，4—苯并芴基、1，2—苯并芴基、1，25，6—二苯并芴基、2，36，7—二苯并芴基、3，45，6—二苯并芴基和1，27，8—二苯并芴基。
3.根据权利要求2的一种金属茂，其中(CpRm)是未取代的环戊二烯基。
4.根据权利要求2的一种金属茂，其中(CpRm)和(FlRn)结构不同。
5.根据权利要求2的一种金属茂，其中n大于2。
6.根据权利要求2的一种金属茂，其中m是1至4的数。
7.根据权利要求2的一种金属茂，其中Me选自Ti、Zr和Hf。
8.根据权利要求2的一种金属茂，其中Me选自Zr和Hf。
9.根据权利要求7的一种金属茂，其中Cp选自环戊二烯基和茚基。
10.根据权利要求2的一种金属茂，其中x是1。
11.根据权利要求10的一种金属茂，其中(FlRn)选自3，4—苯并芴基、2，36，7—二苯并芴基和2，3—苯并芴基。
12.根据权利要求10的一种金属茂，其选自二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，3—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(1，2—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—五甲基环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，3—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(1，2—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，5—二甲基—7H—苯并(c)芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(1，2—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(芴基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(茚基)—1—(苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(甲基)甲烷)合锆；和二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—(环戊二烯基)环戊烷)合锆。
13.根据权利要求10的一种金属茂，其中R”是二价的亚甲基——CR’2——，其中各R’相同或不同，选自甲基、苯基和氢，附加条件是至少1个R’是烃基。
14.根据权利要求13的一种金属茂，其名称为二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二苯基)甲烷)合锆。
15.根据权利要求13的一种金属茂，其名称为二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆。
16.根据权利要求13的一种金属茂，其名称为二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆。
17.根据权利要求13的一种金属茂，其名称为二氯化(1—(3，45，6—二苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二苯基)甲烷)合锆。
18.根据权利要求13的一种金属茂，其名称为二氯化(1—(1，25，6—二苯并芴基)—1—环戊二烯基—1，1—(二甲基)甲烷)合锆。19.根据权利要求10的一种金属茂，其中R”是下式的烃基亚乙基 式中每个R’相同或不同，选自氢或烃基。
20.根据权利要求19的一种金属茂，其中R’是氢。
21.根据权利要求20的一种金属茂，其中(CpRm)是未取代的芴基。
22.根据权利要求20的一种金属茂，其中(CpRm)和(FlRn)相同。
23.根据权利要求22的一种金属茂，其中(FlRn)选自未取代的3，4—苯并芴基和未取代的3，45，6—二苯并芴基。
24.根据权利要求23的一种金属茂，其中Me是锆或铪，k是2，Q是卤素。
25.根据权利要求10的一种金属茂，其中R”是含有2至20个碳原子的烃基，(CpRm)是未取代的环戊二烯基，(FlRn)选自3，4—苯并芴基、2，3—苯并芴基和2，36，7—二苯并芴基，每个Q选自卤原子、C1—C10烷基和芳基，Me选自Ti、Zr和Hf。
26.根据权利要求25的一种金属茂，其中R”是含有4至20个碳原子的烃基。
27.烯烃聚合的一种方法，它包括在合适的聚合条件下使所述烯烃与催化剂体系接触，该催化剂体系包括权利要求1中所述的含有芴基的金属茂和合适的助催化剂。
28.根据权利要求27的一种方法，其中所述助催化剂包括烷基铝氧烷。
29.根据权利要求28的一种方法，其中所述金属茂选自二氯(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，3—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(2，36，7—二苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1—(苯基)甲烷)合锆；二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—2—(茚基)乙烷)合锆；二氯化(1，2—二(3，45，6—二苯并芴基)乙烷)合锆；二氯化(1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷)合锆；和二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—2—(环戊二烯基)乙烷)合锆。
30.根据权利要求28的一种方法，其中乙烯聚合。
31.根据权利要求30的一种方法，其乙烯均聚物被制备。
32.根据权利要求31的一种方法，其中所述金属茂基本由二氯化(1，2—二(3，4—苯并芴基)乙烷)合锆的外消旋/内消旋混合物组成。
33.根据权利要求30的一种方法，其中乙烯在另一种含有4至8个碳原子的α—烯烃存在下聚合。
34.根据权利要求28的一种方法，其中丙烯聚合。
35.根据权利要求34的一种方法，其中丙烯均聚物被制备。
36.根据权利要求35的一种方法，其中所述金属茂中FlRn和CpRm不同，FlRn选自3，4—苯并芴基、2，3—苯并芴基和2，36，7—二苯并芴基。
37.根据权利要求35的一种方法，其中所述金属茂基本由二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二苯基)甲烷)合锆组成。
38.由权利要求37的方法制备的丙烯均聚物。
39.由权利要求35的一种方法，其中所述金属茂基本由二氯化(1—(3，4—苯并芴基)—1—(环戊二烯基)—1，1—(二甲基)甲烷)合锆组成。
40.由权利要求39的方法制备的丙烯均聚物。
41.根据权利要求32的方法制备的乙烯均聚物。
全文摘要
含有苯并芴基的金属茂和制备该金属茂的方法一起公开。还公开了用该金属茂作聚合催化剂的方法。另外，公开了由该聚合得到的聚合物。
文档编号C07C49/747GK1117975SQ95102488
公开日1996年3月6日 申请日期1995年3月15日 优先权日1994年3月17日
发明者R·齐克, H·G·阿尔特, M·B·韦尔奇 申请人:菲利浦石油公司