专利名称：可固化的及固化的水基组合物及将涂料或粘合剂粘合至基质的方法
技术领域：
本发明涉及可固化的及固化的水基组合物。本发明特别涉及可固化的及固化的水基组合物，其中藉使用α，β-烯化不饱和羧酸作为交联剂而使其对基质的粘着性得到改进。
通常的用于涂料及粘合剂的组合物通常使用有机溶剂以溶解或分散反应活性成分。由于溶剂的毒性及潜在的污染性，使用这些有机溶剂是对环境有害的。此外，由于溶剂的成本，使用有机溶剂在经济上亦不利。因此，希望使用水基涂料及粘合剂组合物，其中不使用有机溶剂。
但是，水基涂料及粘合剂组合物对基质的粘接性比相应的含相同树脂的溶剂基的组合物为低。因此，存在着一种对于表现出改进的基质粘着性的水基涂料及粘合剂组合物的需求。
此处使用的术语“基质”包括金属、玻璃、橡胶或弹性体、塑料、聚酯、聚酰胺、缩醛树脂以及由玻璃纤维或天然或有机合成纤维所得到的织物。
此处使用的术语“水溶性化合物”包括任何本领域中已知可用于形成基质涂料或粘合剂的水溶性或可水分散的单体、寡聚物、聚合物或其混合物。此种化合物通常含有某些官能基，如羟基、羧基或其类似物。此外，这些化合物还可包含一双键或可除去的氢原子，使其适于交联。
此种化合物的举例性化合物包括，但并限于下述化合物(甲基)丙烯酸或其单酯、巴豆酸、马来酸、衣康酸及其类似物、芳香族乙烯基单体、含氮丙烯酸烷基酯、酰胺化合物、乙烯基化合物、腈化合物及二烯化合物。其它此种单体的举例性单体包括多元醇类的多(甲基)丙烯酸酯如聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯及烷氧基化三丙烯酸酯如乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯。
可用于本发明中的水溶性或可水分散的聚合物包括但并不限制于此纤维素聚合物如烷基纤维素及其衍生物、乙烯基聚合物如聚乙烯醇、部分水解的聚乙酸乙烯酯及聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸聚合物及共聚物如聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、无机聚合物、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙酸乙烯酯、氯化聚氯乙烯、乙酸乙烯酯与氯乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯与乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸与乙烯及与共轭二烯的共聚物及其再囟化产物、氯磺酸化聚乙烯、溴化聚(2，3-二氯-1，3-丁二烯)、α-氯丙烯腈或α-溴丙烯腈与2，3-二氯-1，3-丁二烯的共聚物、乙烯基吡啶与共轭二烯的共聚物、天然橡胶、聚苯乙烯、氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚氯乙烯含囟素橡胶如氯丁橡胶、聚丁二烯、聚乙烯、氯化乙烯-丙烯-二烯三聚物、氯化丁二烯-苯乙烯共聚物以及天然橡胶或合成橡胶如氯丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈-丁二烯橡胶、羧化腈-丁二烯橡胶的结晶，及其类似物。
本发明是基于发现α，β-烯化不饱和羧酸可有利地用于含水及前述水溶性化合物的涂料和粘合剂组合物中以改善其基质粘着性。本发明的组合物及方法中，免除了有机溶剂而以水将其代替，其用量为可用以溶解或分散组分的量，但比习用的水基涂料及粘合剂组合物表现出改进的对基质的粘着性质。用于本发明的金属盐优选为与下式所示的丙烯酸或甲基丙烯酸相应的金属盐 其中M为金属，n为金属M的价数，R是选自于氢原子与甲基。本发明的金属盐的金属M可为铝、锑、钡、镉、钙、铁、铅、镁、汞、钼、镍、钾、银、钛及锌。优选的金属为锌。优选的金属盐为二丙烯酸锌。
所述的金属盐通过掺混的方式而加入到水溶性或可水分散的化合物中，或者是，将α，β-烯化不饱和酸与金属化合物，如氧化物、氢氧化物、碳酸盐，及其类似物，混合至水溶性或可水分散的化合物中并反应在原位以形成金属盐。
在本发明的组合物及方法中，金属盐的用量应为可使组合物对基质的粘着性得到改进的有效量。优选的是，其使用量以每100份水溶性或可水分散的化合物计，为约0.1份至约40份，更优选的是为约1份至约30份。
固化可通过向本发明的涂料或粘合剂组合物中添加适当的水溶性引发剂而引发。此种引发剂的例子包括水溶性氢过氧化物如叔烷基氢过氧化物，包括但并不限于2，5-二氢过氧化-2，5-二甲基己烷、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、氢过氧化枯烯。
另外的合适的引发剂包括偶氮类引发剂，如2，2’-偶氮双(2-脒丙烷)二氢氯化物、2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、4，4’-偶氮双(4-腈基戊酸)、2，2’-偶氮双(N，N’-二甲撑异丁酰脒)二氢氯化物、2，2’-偶氮双[2-2(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)-丙酰胺]及1，1’-偶氮双(环己烷-1-羰腈)。
此外，适当的固化引发剂包括氧化还原系统，其包含一还原剂，如碱金属或铵的亚硫酸盐或亚硫酸氢盐，及一氧化剂，如碱金属或铵的过硫酸盐或硫代硫酸盐。
固化引发剂可单独使用或以任何合适的组合形式使用。引发剂的使用量为可引发曝露于热中的组合物固化的有效量。优选的是，引发剂的用量以每100份水溶性或可水分散的化合物计，为约1份至约10份，更优选的是为约2份至约6份。
固化可在约20℃至约350℃的低温下进行，优选是在60℃至240℃的温度下进行。固化时间将视所选择的水溶性或可水分散的化合物、固化引发剂及固化温度而定。通常，固化时间在约2分钟至约8小时的范围内。
本发明的涂料组合物可以用任何传统的方式的来制备，并且根据涂料的最终用途，还可加入添加剂，如颜料、抗氧化剂、分散助剂、稳定剂以及其他添加剂。由本发明的组合物所制备的涂料可藉任何传统的方法施用至基质上，如通过浸渍、喷溅、滚筒涂覆等等。涂料组合物可用于多种环境中，如油漆、保护性涂料等等。
本发明的粘合剂组合物可包含添加剂，如填充剂、增量剂、染料、分散剂、界面活性剂、成膜剂、粘度焦化阻抗单体，及其类似物。可以用任何传统方法，如浸渍、喷溅、涂刷等，而将其施用至要粘接的基质表面上。然后将粘合剂组合物在室温下或在强制干燥条件下干燥，基质的结合是在可有效达到结合的时间、温度及压力条件下完成的。或者是，也可以省略粘合剂组合物的干燥。经粘合剂涂覆的基质表面优选是在压力下结合。粘合剂可用于金属与金属的粘结，以及橡胶与金属的粘结。
参照下述实施例将使本发明变得更加清楚。实施例1(比较例)于15克水中将30克的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及0.5克的氢过氧化枯烯在40℃下混合直至溶解。将该配方涂覆于二片要粘结的0.8mm厚的冷轧钢板上。该待粘结的冷轧钢板先以甲醇洗涤并干燥。在该二待粘结的25.4mm的钢板之间涂覆有一层厚为0.4mm的涂料，并使其重叠，然后将其置于一1.9mm的薄金属板模具中，预热至160℃，然后加压固化20分钟，之后将其移出并冷却2小时。按照ASTM D816方法，在十字头速度为25.4mm/min的条件下，在Thwing-Albert张力仪上测量搭接剪切粘着性(lap shear adhesion)，结果示于表1中，以KN/m2表示。实施例2及3
重复实施例1的步骤，以制造和测试涂料，只是其配方如表1所示。将二丙烯酸锌加至水中，加热至40℃，然后混合直至其溶解。然后再加入其余成分并混合直至其溶解。
表1
(1)乙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可从宾夕法尼亚州，艾克期坦的沙多摩公司购得，商品名为SR9035。实施例4(比较例)将3克的聚乙酸乙烯酯乳胶粘合剂涂敷于干净的待粘接的冷轧钢板上。该待粘结的25.4mm的钢板用其之间的0.4mm厚的粘合剂组合物重叠起来，在95℃下固化约120分钟，然后测其搭接剪切粘接性。结果示于表2。实施例5重复实施例4的步骤，制造粘合剂并对其进行测试，只是其配方，固化时间及固化温度，如下表2所述。
表2<
1、从波丹公司(Borden，Inc.)，购得的艾尔墨氏胶(Elmer’s Glue)。实施例6(比较例)将40克的CHEML OK607(一种商品橡胶-金属水基粘合剂)涂敷于干净的待粘接的冷轧钢板上，涂覆厚度为0.127mm，并在95℃的炉中干燥5分钟。随后，用100克商品弹性体原料、10克氧化镁、50克碳黑、2克过氧化二枯基和10.7克焦化阻抗单体使其在二待粘接的一英寸(25.4mm)的重叠的冷轧钢板之间，于1.9mm的金属薄板模具中以0.4mm的厚度在160℃固化20分钟。然后，用张力测试仪测定其搭接剪切粘结强度，以KN/m2表示。实施例7向40克的CHEML OK607中混入0.1克的偶氮引发剂和0.4的克二丙烯酸锌酯。将该配方涂敷于待粘接的冷轧钢板上，但不进行如实施例6所述的干燥。将实施例6所述的弹性体原料在待粘接的冷轧钢板之间固化，厚度为0.4mm，并进行如实施例6所述的测试。
表3
1、合成有机硅酮于甲醇溶剂中的混合物，可从宾夕法尼亚州，艾瑞的罗得公司购得。
2、2，2’偶氮双(N，N’-二甲撑异丁酰脒)二氢氯化物，可从弗吉尼亚州，Richmond，美国WAKO化学公司购得，商品名为VA044。
3、Tyrin 0136，一种氯化聚乙烯，可从美国密执根州，密德兰的道化学公司购得。
4、N550是从美国俄亥俄州，艾克隆的哈威化学公司购得的。
5、SR-519是从宾夕法尼亚州，艾克斯坦的萨托玛公司购得的。实施例8(比例较)将水溶性丙烯酸寡聚体的50％水稀释的涂料以0.4mm的厚度涂敷于MTLAR，SURLAR，玻璃，及冷轧钢上，在100℃的空气循环炉中加热10分钟。然后检测基质的粘着性，结果示于表4。实施例9(比较例)将2.5克的丙烯酸寡聚体与0.1克的偶氮引发剂在2.5克水中形成的溶液混合。将该配方以0.4mm的厚度涂敷于实施例8所述的基质上，然后按照实施例8所述的方式进行干燥和检测。实施例10使用实施例9的配方，只是将0.2克的二丙烯酸锌加至该配方中。然后将该配方按照实施例9所述的方式，以0.4mm的厚度涂敷，并进行干燥和检测。
表4
1、CN455从法国Villers-Saint-Paul的Cyay Valley购得。
2、2，2’偶氮双(2-脒丙烷)二氢氯化物，从VAKO化学公司购得，商品名为V50。
3、聚对苯二甲酸乙烯酯薄膜从特拉华州，Wilmington的E.I.Dupont-DeNemours&amp;Comany购得。
4、离聚物树脂从特拉华州，Wilmington的E.I.Dupont-De Nemours购得。实施例11将苯乙烯-丁二烯乳胶涂覆于二待粘接的冷轧钢板上，通过在该二钢板之间厚度为0.4mm的乳胶而使二者重叠2.54mm，在71℃下固化60分钟。测试其搭接剪切粘结强度，结果示于表5。实施例12将实施例11的乳胶38克，0.5克的二丙烯酸锌，及1克的氢过氧化枯烯混合并涂敷于二待粘接的冷轧钢板上，通过在该二钢板之间厚度为0.4mm的乳胶而使二者重叠2.54mm，在71℃下固化60分钟。测试其搭接剪切粘着性，结果示于表5。
表5
1、购自密苏里州，圣路易斯的RPM BondexInternational公司。
权利要求
1.一种具有改进的基质粘着性的可固化的组合物，含有(a)一水溶性或可水分散的化合物；(b)一有效量的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐；(c)一有效量的水溶性固化引发剂，及(d)一溶解量或分散量的水。
2.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中所述的水溶性化合物为烷氧基化三丙烯酸酯。
3.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中所述的水溶性化合物为丙烯酸寡聚体。
4.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中所述的水溶性化合物为聚乙酸乙烯酯乳胶。
5.如权利要求1所述的可固化的组合物，其中所述的水溶性化合物为天然或合成乳胶。
6.如权利要求1至5任一项所述的可固化的组合物，其中所述的α，β-烯化不饱和羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的可固化的组合物，其中所述的金属盐的金属选自铝、锑、钡、镉、钙、铁、铅、镁、汞、钼、镍、钾、银、钛及锌。
8.如权利要求1至7中任一项所述的可固化的组合物，其中所述的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐的存在量以每100份的水溶性或可水分散的化合物计，为0.1至40份。
9.如权利要求1至8中任一项所述的可化组合物，其中所述的水溶性固化引发剂为氢过氧化物、偶氮引发剂、氧化还原引发剂或其混合物。
10.如权利要求1至9中任一项所述的可固化的组合物，其中所述的固化引发剂的存在量以每100份的水溶性或可水分散的化合物计，为1至10份。
11.固化如权利要求1至10中任一项所述的可固化的组合物而得到的固化的组合物。
12.如权利要求11所述的固化的组合物，其中所述的固化是在60℃至240℃的温度下完成的。
13.如权利要求11或12所述的固化的组合物，其为涂层或粘合剂的形式。
14.一种制备如权利要求1所述的可固化的组合物的方法，包括将水溶性或可水分散的化合物、水溶性固化引发剂、溶解或分散量的水、α，β-烯化不饱和羧酸及可与该酸反应而形成其金属盐的金属化合物混合。
15.一种将涂料或粘合剂粘附至一基质上的方法，包含以下步骤(a)于该基质的至少一个表面涂覆如权利要求1至10中任一项所述的可固化的组合物，以及(b)将涂覆的组合物曝露于热环境中以使所述的组合物固化。
全文摘要
一种具有改进的基质粘着性的可固化的组合物，包括(a)-水溶性或可水分散的化合物；(b)-有效量的α，β-烯化不饱和羧酸的金属盐；(c)-有效量的水溶性固化引发剂，及(d)-溶解量或分散量的水。将涂料或粘合剂粘附至一基质的方法上。
文档编号C07C57/04GK1116634SQ9510216
公开日1996年2月14日 申请日期1995年2月28日 优先权日1994年3月4日
发明者托马斯·W·黑兹尔, 沃尔特·内格尔, C·理查德·科斯廷, 加里·W·塞思卡 申请人:萨托玛公司