1.本发明涉及有机电致发光材料领域，尤其涉及一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料及其制备方法与有机发光二极管。


背景技术：

2.有机电致发光器件技术既可以用来制造新型显示产品，也可以用于制作新型照明产品，有望替代现有的液晶显示和荧光灯照明，应用前景十分广泛。
3.有机发光二极管(organic light-emitting diodes,oleds)作为新一代显示技术，以其具有自发光、柔性、对比度高等诸多优势引起了工业界和学术界的广泛关注。然而，传统有机荧光材料只能利用电激发形成的25％单线态激子发光，器件的内量子效率较低(最高为25％)，外量子效率普遍低于5％，与磷光器件的效率还有很大差距。尽管磷光材料由于重原子中心强的自旋-轨道耦合增强了系间窜越，可以有效利用电激发形成的单线态激子和三线态激子发光，使器件的内量子效率达100％。但磷光材料存在价格昂贵，材料稳定性较差，器件效率滚落严重等问题，限制了其在oleds中的应用。
4.热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence，tadf)材料是继有机荧光材料和有机磷光材料之后发展起来的第三代有机发光材料。该类材料一般具有小的单线态-三线态能级差(
△
est)，三线态激子可以通过反系间窜越转变成单线态激子发光。这可以充分利用电激发下形成的单线态激子和三线态激子，器件的内量子效率可以达到100％。同时，由于材料结构可控，性质稳定，价格便宜无需贵重金属，在oleds领域的应用前景广阔，但器件的发光效率和稳定性仍有待提高。
5.日本关西学院大学t.hatekeyama教授于2016年提出了独特的硼氮多重共振结构，该类化合物基于三苯基硼，含有两个氮原子，构成了刚性的多环芳香族骨架。氮原子具有与硼原子相反的共振效应，且在其对位上相反的共振效应会明显增强。因此，这种效应使homo和lumo轨道呈现为点状分离态。与传统的tadf材料不同，硼氮类化合物半峰宽极窄，色纯度高，充分满足显示的颜色要求，但其目前的发光亮度仍然不高，且由于分子刚性平面化，蒸镀需要的温度较高，存在改进的空间。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料及其制备方法与有机发光二极管，旨在解决现有硼氮类热激活延迟荧光材料的分子平面性较大、发光亮度不高的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一方面，提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，其中，所述基
于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构通式为：其中，ar1和ar2各自独立地选自噻吩、呋喃、苯、苯并噻吩或苯并呋喃，r1和r2各自独立地选自苯基、取代芳基或杂芳基，y选自h、苯基、取代芳基或杂芳基；m、x各自独立地选自b或bi，且m、x不同时选自b或bi。
9.可选地，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构通式中的氢多个至全部独立地被氘取代。
10.可选地，所述取代芳基中的取代基选自氘、氰基或烷基；
11.可选地，所述y选自h或选自以下结构中的一种：
[0012][0013]
其中表示连接位点。
[0014]
可选地，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料具有以下结构中的一种：
[0015]
[0016]
[0017]
[0018]
[0019]
[0020]
[0021][0022]
本发明的第二方面，提供一种如上所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，当所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构式为时，其中，r可在苯环上任意位点，r选自氢、氘、氰基或烷基，包括步骤：
[0023]
将取代或未取代的溴苯与三氯化铋四氢呋喃溶液反应，得到第一中间产物；
[0024]
将所述第一中间产物与三溴化铋反应，得到第二中间产物；
[0025]
将所述第二中间产物与y取代的苯二硼酸反应，得到第三中间产物；
[0026]
将所述第三中间产物与正丁基锂反应后，加入三溴化硼继续反应，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0027]
可选地，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法具体包括步骤：
[0028]
将取代或未取代的溴苯溶于四氢呋喃中，在n2保护下加入正丁基锂，然后将反应液加入到三氯化铋四氢呋喃溶液中反应后，进行浓缩，用甲苯萃取，旋蒸得到第一中间产物；
[0029]
将所述第一中间产物溶于二乙醚中，在n2保护下加入三溴化铋，反应后进行浓缩、过滤得到第二中间产物；
[0030]
将所述第二中间产物与y取代的苯二硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离得到第三中间产物；
[0031]
将所述第三中间产物与正丁基锂反应后，加入三溴化硼继续反应，然后加入n,n-二异丙基乙胺，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0032]
本发明的第三方面，提供另一种如上所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，当所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构式为时，其中，r3、r4可在苯环上任意位点，r3、r4各自独立地选自氢、氘、氰基或
烷基，包括步骤：
[0033]
将邻碘溴苯与三氯化铋四氢呋喃溶液反应，得到第四中间产物；
[0034]
将所述第四中间产物与碘反应，得到第五中间产物；
[0035]
将所述第五中间产物与取代或未取代的苯硼酸反应，得到第六中间产物；
[0036]
将所述第六中间产物与取代或未取代的苯硼酸反应，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0037]
可选地，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法具体包括步骤：
[0038]
将邻碘溴苯溶于四氢呋喃中，在n2保护下加入正丁基锂，然后将反应液逐滴加入到三氯化铋四氢呋喃溶液中反应后，旋蒸去除挥发性物质，用甲苯萃取，旋蒸得到第四中间产物；
[0039]
将所述第四中间产物溶于二乙醚中，在n2保护下加入碘，反应后用饱和硫代硫酸钠溶液去除多余的碘，粗产物用硅胶柱层析分离得到第五中间产物；
[0040]
将所述第五中间产物和取代或未取代的苯硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后，用水洗涤，粗产物用硅胶柱层析分离得到第六中间产物；
[0041]
将所述第六中间产物和取代或未取代的苯硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后，用水洗涤，粗产物用硅胶柱层析分离得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0042]
本发明的第四方面，提供一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层的材料包括如上所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0043]
有益效果：本发明提供了一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料及其制备方法与有机发光二极管，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料以b、bi为核心在间位分布，形成共振结构，且bi原子半径大，能够减小分子平面性，有效改善材料堆积状态，减少分子间的三线态湮灭；由于协同共振效应，分子能够实现较小的三线态单线态能级差，提高器件效率，同时点状分立的homo和lumo可以实现极窄的发射峰，使得材料与器件发光色纯度提高。同时，由于分子核心有重原子的耦合效果，可以带来更高的稳定性和发光效率。本发明以b、bi为核心在间位分布，并对外围基团进行设计，使得提供的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料分子平面性小、发光亮度高、发光色纯度高、发射峰窄。因此，基于本发明提供的热激活延迟荧光材料的有机发光二极管具有亮度高、稳定性好、发光效率高的优点。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例9中的有机发光二极管的结构示意图。
[0045]
图2为本发明实施例1中化合物1、实施例2中化合物2、实施例6中化合物55的热重测试结果图。
[0046]
图3为本发明实施例1中化合物1、实施例2中化合物2、实施例6中化合物55的发射光谱图。
具体实施方式
[0047]
本发明提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料及其制备方法与有机发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说
明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0048]
本发明实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，其中，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构通式为：
[0049]
其中，ar1和ar2各自独立地选自噻吩、呋喃、苯、苯并噻吩或苯并呋喃，r1和r2各自独立地选自苯基、取代芳基或杂芳基，y选自h、苯基、取代芳基或杂芳基；m、x各自独立地选自b(硼)或bi(铋)，且m、x不同时选自b(硼)或bi(铋)。
[0050]
本实施例中，m、x各自独立地选自b或bi，且m、x不同时选自b或bi，也就是说当m选自b时，x选自bi，当m选自bi时，x选自b。
[0051]
本实施例中，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料以b、bi为核心在间位分布，形成共振结构，且bi原子半径大，能够减小分子平面性，有效改善材料堆积状态，减少分子间的三线态湮灭；由于协同共振效应，分子能够实现较小的三线态单线态能级差，提高器件效率，同时点状分立的homo和lumo可以实现极窄的发射峰，使得材料与器件发光色纯度提高。同时，由于分子核心有重原子的耦合效果，可以带来更高的稳定性和发光效率。本发明以b、bi为核心在间位分布，并对外围基团进行设计，使得提供的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料分子平面性小、发光亮度高、发光色纯度高、发射峰窄。因此，基于本发明提供的热激活延迟荧光材料的有机发光二极管具有亮度高、稳定性好、发光效率高的优点。
[0052]
在一种实施方式中，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构通式中的氢多个至全部独立地被氘取代，从而提高器件的发光效率和寿命。
[0053]
在一种实施方式中，所述取代芳基的取代基可选自氘、氰基或烷基中的一种，但不限于此。
[0054]
在一种实施方式中，所述y选自h或选自以下结构中的一种：
[0055][0056]
其中表示连接位点。
[0057]
本实施方式中，通过上述取代基对所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料进行调控，可获得不同发光颜色及能级的热激活延迟荧光材料。
[0058]
在一种实施方式中，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料具有以下结构中的一种：
[0059]
[0060]
[0061]
[0062]
[0063]
[0064][0065]
本发明实施例还提供一种本发明实施例如上所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，当所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构式为时，其中，r可在苯环上任意位点，r选自氢、氘、氰基或烷基，包括步骤：
[0066]
将取代或未取代的溴苯与三氯化铋四氢呋喃溶液反应，得到第一中间产物；
[0067]
将所述第一中间产物与三溴化铋反应，得到第二中间产物；
[0068]
将所述第二中间产物与y取代的苯二硼酸反应，得到第三中间产物；
[0069]
将所述第三中间产物与正丁基锂反应后，加入三溴化硼继续反应，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0070]
本实施例中，以取代或未取代的溴苯为初始反应物，依次进行取代反应、卤代反应、suzukicoupling反应、硼环化反应得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的合成路线如下：
[0071]
[0072]
基于上述合成路线，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法具体包括步骤：
[0073]
将取代或未取代的溴苯溶于四氢呋喃中，在n2保护下加入正丁基锂，然后将反应液加入到三氯化铋四氢呋喃溶液中反应后，进行浓缩，用甲苯萃取，旋蒸得到第一中间产物；
[0074]
将所述第一中间产物溶于二乙醚中，在n2保护下加入三溴化铋，反应后进行浓缩、过滤得到第二中间产物；
[0075]
将所述第二中间产物与y取代的苯二硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后，用水洗涤，有机相用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离得到第三中间产物；
[0076]
将所述第三中间产物与正丁基锂反应后，加入三溴化硼继续反应，然后加入n,n-二异丙基乙胺，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0077]
本发明实施例还提供另一种本发明实施例所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法，其中，当所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的结构式为时；其中，r3、r4可在苯环上任意位点，r3、r4各自独立地选自氢、氘、氰基或烷基，包括步骤：
[0078]
将邻碘溴苯与三氯化铋四氢呋喃溶液反应，得到第四中间产物；
[0079]
将所述第四中间产物与碘反应，得到第五中间产物；
[0080]
将所述第五中间产物与取代或未取代的苯硼酸反应，得到第六中间产物；
[0081]
将所述第六中间产物与取代或未取代的苯硼酸反应，得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0082]
本实施例中，以邻碘溴苯为初始反应物，依次进行取代反应、卤代反应和两步suzukicoupling反应得到，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的合成路线如下：
[0083][0084]
基于上述合成路线，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料的制备方法具体包括步骤：
[0085]
将邻碘溴苯溶于四氢呋喃中，在n2保护下加入正丁基锂，然后将反应液逐滴加入到三氯化铋四氢呋喃溶液中反应后，旋蒸去除挥发性物质，用甲苯萃取，旋蒸得到第四中间
产物；
[0086]
将所述第四中间产物溶于二乙醚中，在n2保护下加入碘，反应后用饱和硫代硫酸钠溶液去除多余的碘，粗产物用硅胶柱层析分离得到第五中间产物；
[0087]
将所述第五中间产物和取代或未取代的苯硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后，用水洗涤，粗产物用硅胶柱层析分离得到第六中间产物；
[0088]
将所述第六中间产物和取代或未取代的苯硼酸溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯和碳酸钾反应后，用水洗涤，粗产物用硅胶柱层析分离得到所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。
[0089]
本发明实施例还提供一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层的材料包括本发明实施例所述的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料。本实施例中，有机发光二极管发光亮度高、稳定性好、发光效率高。
[0090]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0091]
需要说明的是，以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购购买获得的常规产品。实施例中未提及其合成方法的化合物均为可通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法进行合成。实施例中未注明具体实验步骤或反应条件的，按照本领域内熟知的常规实验步骤或反应条件即可进行。
[0092]
实施例1
[0093]
本实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，记为化合物1，化合物1的合成路线如下所示：
[0094][0095]
化合物1的合成方法具体包括以下步骤：
[0096]
中间体m2的合成：将m1(8.85g，56.7mmol)溶于四氢呋喃(200ml)中，冷却至-78℃，在n2保护下加入正丁基锂(35.4ml，56.7mmol)。在-78℃下搅拌1小时后，将反应液逐滴加入到预冷至-78℃的三氯化铋(5.94g，18.9mmol)四氢呋喃(60ml)溶液中。-78℃下反应16小时后得到白色沉淀，旋蒸去除挥发性物质，再用甲苯萃取，旋蒸得到中间体m2(22.3g，产率88％)。1h nmr 300mhz,cd2cl2:δh 8.01-7.90(6h,m,ph)and 7.60-7.45(9h,m,ph)。
[0097]
中间体m3的合成：将m2(29.8g，67.8mmol)溶于二乙醚(100ml)中，在n2保护下加入三溴化铋(15.2g，33.9mmol)。常温下反应16小时后，将反应液浓缩至约20ml，过滤，真空干燥得到中间体m3(14.3g，产率95％)。1h nmr 300mhz,cdcl3:δ7.3(m,[2h],ph),7.6(m,[4h],ph),8.1(m,[4h],ph)。
[0098]
中间体m5的合成：将m3(4.9g，11.0mmol)和m4(0.8g，5.0mmol)溶于甲苯中，在n2保
保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g，0.6mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.56g，1.2mmol)和叔丁醇钠(8.6g，90mmol)，加热回流24小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m12(23.6g，产率83％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.86(d,j＝7.5hz,1h),7.69
–
7.52(m,5h),7.44
–
7.23(m,7h),7.18(s,1h)。
[0107]
化合物2的合成：将m12(2.37g，2.5mmol)溶于叔丁基苯中，液氮冻抽三次，0℃下缓慢加入正丁基锂(3ml，7.5mmol，2.5mol/l正己烷)，缓慢加热至60℃继续反应2小时。冷却至-78℃，缓慢加入三溴化硼(0.7ml，7.5mmol)，缓慢升至室温继续反应2小时。在0℃下缓慢加入n,n-二异丙基乙胺(2.2ml，12.5mmol)，逐渐加热至120℃反应24小时。冷却至室温后用乙酸钠溶液洗涤三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱层析分离得到化合物2(0.8g，产率35％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.90(d,j＝7.5hz,1h),7.76
–
7.65(m,2h),7.58(tdd,j＝4.3,3.2,1.8hz,2h),7.38
–
7.26(m,6h)。
[0108]
实施例3
[0109]
本实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，记为化合物37，化合物37的合成路线如下所示：
[0110][0111]
化合物37的合成方法具体包括以下步骤：
[0112]
中间体m8的合成：将m6(13.4g，100mmol)溶于三氯甲烷(75ml)，0℃下，m7(26.7g，150mmol)分四次每隔1.5小时加入反应体系。室温下搅拌24小时后，用饱和硫代硫酸钠洗涤3次(每次用60ml)，用饱和碳酸钠洗涤3次(每次用60ml)，用水洗涤2次(每次用10ml)，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产物用硅胶柱层析分离，得到m8(21.1g，产率99％)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89
–
7.83(m,2h),7.52
–
7.38(m,3h)。
[0113]
中间体m10的合成：将m8(8.52g，40mmol)和m9(25.9g，48mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.74g，0.8mmol)、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽(0.59g，1.0mmol)和叔丁醇钠(5.38g，56mmol)，加热回流6小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m10(19g，产率87％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62
–
7.59(m,1h),7.57
–
7.53(m,1h),7.52
–
7.48(m,2h),7.43(td,j＝7.5,1.7hz,1h),7.38
–
7.30(m,5h)。
[0114]
中间体m14的合成：将m10(36.0g，66mmol)和m13(9.1g，30mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g，0.6mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.56g，1.2mmol)和叔丁醇钠(8.6g，90mmol)，加热回流24小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m14(23.6g，产率80％)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.73(s,2h),7.67
–
7.64(m,1h),7.63
–
7.58(m,7h),7.49
–
7.46(m,1h),7.39
–
7.37(m,2h),7.36
–
7.30(m,9h),7.18(s,2h)。
[0115]
中间体m16的合成：将m14(35.4g，36mmol)和m15(4.2g，30mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g，0.6mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.56g，1.2mmol)和叔丁醇钠(8.6g，90mmol)，加热回流12小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m16(29.1g，产率93％)1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.66
–
7.63(m,2h),7.63
–
7.60(m,7h),7.58(d,j＝4.6hz,3h),7.34
–
7.30(m,10h),7.18(s,2h),7.17
–
7.12(m,2h)。
[0116]
化合物37的合成：将m16(2.6g，2.5mmol)溶于叔丁基苯中，液氮冻抽三次，0℃下缓慢加入正丁基锂(3ml，7.5mmol，2.5mol/l正己烷)，缓慢加热至60℃继续反应2小时。冷却至-78℃，缓慢加入三溴化硼(0.7ml，7.5mmol)，缓慢升至室温继续反应2小时。在0℃下缓慢加入n,n-二异丙基乙胺(2.2ml，12.5mmol)，逐渐加热至120℃反应24小时。冷却至室温后用乙酸钠溶液洗涤三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱层析分离得到化合物37(0.94g，产率37％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.73
–
7.68(m,4h),7.67
–
7.63(m,2h),7.59(ddt,j＝5.2,3.4,1.4hz,4h),7.47(s,2h),7.35
–
7.29(m,10h),7.17
–
7.12(m,2h)。
[0117]
实施例4
[0118]
本实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，该材料记为化合物3，化合物3的合成路线如下所示：
[0119][0120]
化合物3的合成方法具体包括以下步骤：
[0121]
中间体m18的合成：将m17(11.8g，100mmol)溶于三氯甲烷(75ml)中，0℃下，将m7(26.7g，150mmol)分四次每隔1.5小时加入反应体系。室温下搅拌24小时后，用饱和硫代硫酸钠洗涤3次(每次用60ml)，用饱和碳酸钠洗涤3次(每次用60ml)，用水洗涤2次(每次用10ml)，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产物用硅胶柱层析分离，得到m18(19.1g，产率99％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89
–
7.83(m,2h),7.52
–
7.38(m,3h)。
[0122]
中间体m19的合成：将m18(7.88g，40mmol)和m9(25.9g，48mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.74g，0.8mmol)、4，5-双(二苯基膦)-9，9-二甲基氧杂蒽(0.59g，1.0mmol)和叔丁醇钠(5.38g，56mmol)，加热回流6小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m19(17g，产率87％)。1h nmr
(400mhz,cdcl3)δ7.57(s,1h),7.56
–
7.53(m,1h),7.48
–
7.44(m,2h),7.36
–
7.31(m,6h)。
[0123]
中间体m20的合成：将m19(35.0g，66mmol)和m11(8.1g，30mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.55g，0.6mmol)、2-二环己基磷-2',6'-二异丙氧基-1,1'-联苯(0.56g，1.2mmol)和叔丁醇钠(8.6g，90mmol)，加热回流24小时，反应液用水洗涤，用无水硫酸钠干燥有机相。粗产物用硅胶柱层析分离，得到中间体m20(22.1g，产率83％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.84(s,1h),7.82(s,1h),7.74(d,j＝0.6hz,2h),7.61
–
7.57(m,6h),7.55
–
7.52(m,1h),7.35
–
7.29(m,13h).
[0124]
化合物3的合成：将m20(2.37g，2.5mmol)溶于叔丁基苯中，液氮冻抽三次，0℃下缓慢加入正丁基锂(3ml，7.5mmol，2.5mol/l正己烷)，缓慢加热至60℃继续反应2小时。冷却至-78℃，缓慢加入三溴化硼(0.7ml，7.5mmol)，缓慢升至室温继续反应2小时。在0℃下缓慢加入n,n-二异丙基乙胺(2.2ml，12.5mmol)，逐渐加热至120℃反应24小时。冷却至室温后用乙酸钠溶液洗涤三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱层析分离得到化合物3(0.74g，产率35％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.56
–
7.54(m,2h),7.51
–
7.50(m,2h),7.43(d,j＝1.2hz,1h),7.41(s,2h),7.31(d,j＝1.2hz,8h),7.31
–
7.30(m,6h)。
[0125]
实施例5
[0126]
本实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，记为化合物158，化合物158的合成路线如下所示：
[0127][0128]
化合物158的合成方法具体包括以下步骤：
[0129]
中间体m18的合成：将m17(11.8g，100mmol)溶于三氯甲烷(75ml)中，0℃下，将m7(26.7g，150mmol)分四次每隔1.5小时加入反应体系。室温下搅拌24小时后，用饱和硫代硫酸钠洗涤3次(每次用60ml)，用饱和碳酸钠洗涤3次(每次用60ml)，收集有机相，用无水硫酸钠干燥。粗产物用硅胶柱层析分离，得到m18(19.1g，产率99％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.89
–
7.83(m,2h),7.52
–
7.38(m,3h)。
[0130]
中间体m19的合成：将m18(7.88g，40mmol)和m9(25.9g，48mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入三(二亚苄基丙酮)二钯(0.74g,0.8mmol)、4,5-双(二苯基膦)-9,9-二甲基氧杂蒽(0.59g,1.0mmol)和叔丁醇钠(5.38g，56mmol)，加热回流6小时，反应液用水洗涤，用无水
保护下加入碘(2.5g，10mmol)。在0℃下反应1小时后用饱和硫代硫酸钠溶液去除多余的碘。粗产物用硅胶柱层析分离得中间体m25(7g，产率91％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝2.0hz,1h),7.65(d,j＝2.1hz,1h),7.54(d,j＝2.1hz,1h),7.52(d,j＝2.0hz,1h),7.38,7.36(d,j＝1.8hz,1h),7.34(d,j＝2.3hz,2h),7.32(d,j＝1.8hz,1h)。
[0148]
中间体m27的合成：将m25(6.5g，10.0mmol)和m26(1.5g，12mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯(131.2mg，0.2mmol)和碳酸钾水溶液(40ml，2mol/l)，加热回流24小时，冷却至常温后，用水洗涤，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离得到中间体m27(5.7g，产率93％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.63(dt,j＝4.0,2.5hz,2h),7.58
–
7.55(m,3h),7.52
–
7.49(m,1h),7.49
–
7.48(m,0h),7.47(d,j＝2.3hz,1h),7.38(d,j＝2.0hz,1h),7.37
–
7.36(m,1h),7.36
–
7.34(m,2h),7.33
–
7.30(m,2h)。
[0149]
化合物58的合成：将m27(6g，10.0mmol)和m28(3.9g，22.0mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯(0.26g，0.4mmol)和碳酸钾水溶液(80ml，2mol/l)，加热回流24小时，冷却至常温后，用水洗涤，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离得到化合物58(6.2g，产率86％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.62
–
7.60(m,5h),7.44
–
7.42(m,5h),7.34
–
7.32(m,3h),7.21
–
7.19(m,6h),1.34(s,18h)。
[0150]
实施例8
[0151]
本实施例提供一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料，记为化合物4，化合物4的合成路线如下所示：
[0152][0153]
化合物4的合成方法具体包括以下步骤：
[0154]
中间体m30的合成：将m29(12.0g，56.7mmol)溶于四氢呋喃(200ml)中，冷却至-78℃，在n2保护下加入正丁基锂(35.4ml，56.7mmol)。在-78℃搅拌1小时后，将反应液逐滴加入预冷至-78℃的三氯化铋(5.94g，18.9mmol)四氢呋喃(60ml)溶液中，-78℃反应16小时后得到白色沉淀，旋蒸去除挥发性物质，再用甲苯萃取，旋蒸得到中间体m30(30.1g，产率88％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.50
–
7.47(m,6h),7.32
–
7.29(m,6h),1.34
–
1.33(m,27h)。
[0155]
中间体m31的合成：将m30(43.2g，67.8mmol)溶于二乙醚(300ml)中，在n2保护下加入三溴化铋(15.2g，33.9mmol)。常温反应16小时后将反应液浓缩至约20ml，过滤，真空干燥得到中间体m31(35.8g，产率95％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.67
–
7.63(m,4h),7.35
–
7.30(m,4h),1.33(d,j＝0.6hz,18h)。
[0156]
中间体m32的合成：将m31(6.1g，11.0mmol)和m4(0.8g，5.0mmol)溶于甲苯中，在n2保护下加入四三苯基磷钯(131.2mg，0.2mmol)和碳酸钾水溶液(40ml，2mol/l)，加热回流24
小时，冷却至常温后，用水洗涤，水相用二氯甲烷萃取，合并有机相，用无水硫酸钠干燥，硅胶柱层析分离得到中间体m32(10.4g，产率92％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.51(d,j＝1.5hz,1h),7.49(d,j＝1.5hz,1h),7.46
–
7.44(m,8h),7.30(d,j＝2.7hz,6h),7.27(d,j＝0.8hz,4h),1.35(dd,j＝2.4,1.1hz,36h)。
[0157]
化合物4的合成：将m32(2.6g，2.5mmol)溶于叔丁基苯中，液氮冻抽三次，0℃下缓慢加入正丁基锂(3ml，7.5mmol，2.5mol/l正己烷)，缓慢加热至60℃继续反应2小时。冷却至-78℃，缓慢加入三溴化硼(0.7ml，7.5mmol)，缓慢升至室温继续反应2小时。在0℃下缓慢加入n,n-二异丙基乙胺(2.2ml，12.5mmol)，逐渐加热至120℃反应24小时。冷却至室温后用乙酸钠溶液洗涤三次，收集有机相并用无水硫酸钠干燥，粗产物用硅胶柱层析分离得到化合物4(0.7g，产率25％)。1h nmr(400mhz,cdcl3)δ7.52(d,j＝1.4hz,2h),7.51(d,j＝1.3hz,2h),7.45(d,j＝1.5hz,2h),7.34(d,j＝1.5hz,2h),7.29(d,j＝0.8hz,2h),7.29(d,j＝1.3hz,1h),7.27(d,j＝1.1hz,3h),1.34(d,j＝1.2hz,18h),1.33(s,19h)。
[0158]
实施例9
[0159]
本实施例提供了基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料作为发光层的有机发光二极管，如图1所示，包括从上至下依次叠层设置的金属阴极1、电子注入层2、电子传输层3、发光层4、空穴传输层5、空穴注入层6、阳极7以及玻璃基板8。
[0160]
其中，金属阴极1选用铝；电子注入层2选用氟化锂；
[0161]
电子传输层3选用化合物let003，其结构式为：发光层4由主体和客体材料共掺杂形成，其中主体材料选用化合物mcbp，其结构式为：客体材料选用实施例2制备得到的化合物2，主体材料与客体材料掺杂的质量比为90：10；空穴传输层5选用化合物npb，其结构式为：空穴注入层6选用化合物hatcn，其结构式为：阳极7选用氧化铟锡。
[0162]
实施例10
[0163]
本实施例提供了基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料作为发光层的有机发光二极管，与实施例9的区别仅在于：客体材料选用实施例7制备得到的化合物58。
[0164]
对比例1
[0165]
提供了基于热激活延迟荧光材料作为发光层的有机发光二极管，与实施例9的区
别仅在于，采用的客体材料选用dabna-1，其结构是为：
[0166]
测试：
[0167]
对实施例1制备得到的化合物1、实施例2制备得到的化合物2、实施例6制备得到的化合物55进行热稳定性测试，结果如图2所示，从图2可以得出，化合物1、化合物2、化合物55的分解温度分别为328℃、343℃、363℃。
[0168]
对实施例1制备得到的化合物1、实施例2制备得到的化合物2、实施例6制备得到的化合物55进行发射光谱测试，结果如图3所示，从图3中可以得出，化合物1的发射光谱的fwhm为42nm、化合物2的发射光谱的fwhm为58nm、化合物55的发射光谱的fwhm为38nm。
[0169]
对实施例9、10、对比例1进行发光效率测试，结果如下表1所示，可知实施例9、10比对比例1中的有机发光二极管的发光亮度高、发光效率高、寿命长。说明本发明提供的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料相比于现有的硼氮类化合物具有更高的发光亮度、稳定性、发光效率。
[0170]
表1、对比例1、实施例9-10测试结果
[0171][0172]
综上所述，本发明提供了一种基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料及其制备方法与有机发光二极管，所述基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料以b、bi为核心在间位分布，形成共振结构，且bi原子半径大，能够减小分子平面性，有效改善材料堆积状态，减少分子间的三线态湮灭；由于协同共振效应，分子能够实现较小的三线态单线态能级差，提高器件效率，同时点状分立的homo和lumo可以实现极窄的发射峰，使得材料与器件发光色纯度提高。同时，由于分子核心有重原子的耦合效果，可以带来更高的稳定性和发光效率。本发明以b、bi为核心在间位分布，并对外围基团进行设计，使得提供的基于硼铋元素的热激活延迟荧光材料分子平面性小、发光亮度高、发光色纯度高、发射峰窄。因此，基于本发明提供的热激活延迟荧光材料的有机发光二极管具有亮度高、稳定性好、发光效率高的优点。
[0173]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。