1.本发明属于天然胶乳海绵复合材料制备技术领域；具体涉及一种植物纤维/天然胶乳海绵制品及其制备方法。


背景技术：

2.天然胶乳来源于巴西三叶橡胶树，其制备而成的天然胶乳海绵具有多孔结构、透气性、耐压缩疲劳、回弹性、缓冲性，密度小等优点，被广泛应用于家居、体育用品以及减震缓冲材料等。随着人们对生活需求的提高，对胶乳海绵的质量和性能要求也越来越高。目前，胶乳海绵仍然面临着易软化变形、强度低、原料不可再生等问题。因此，将单一原料的胶乳海绵进行复合化，通过加入其他材料，改善复合胶乳存在的问题，同时赋予其更多的使用性能，从而达到多样化胶乳海绵的目的。
3.植物纤维具有可再生性，环境友好性，低成本，低密度，可生物降解性和丰富的羟基等诸多优点，是复合材料获得水响应形状记忆性能和吸油性能的理想选择。然而纯植物纤维组成的材料由于其过度的水合作用很容易解体，从而很少用于形状记忆领域。因此，将植物纤维引入天然胶乳海绵中不仅可以增强天然胶乳海绵的水响应形状记忆性能和吸油性能，而且可以将橡胶基质用作植物纤维的连接网络，以避免过度水合后结构崩解。
4.目前制备天然胶乳海绵通用的方法是邓禄普法(dunlop)法和特拉蕾(talalay)法。邓禄普法主要将天然胶乳进行化学发泡后加入胶凝剂进行胶凝处理，再倒入模具进行高温定型；具有复杂繁琐的生产工序，主要包括胶乳配合、机械起泡、加胶凝剂、泡沫胶料注模、胶凝、硫化、脱模、水洗及干燥。而特拉蕾法则主要将天然胶乳直接注入模具内，利用负压技术进行物理发泡后，利用低温co2定型；因特拉蕾法所需的模型及设备复杂、投资高等原因在很多方面受到限制。此外，当在天然胶乳海绵中加入增强填料时，因填料的重量和难分散的特性，邓禄普法和特拉蕾法很难在保持天然胶乳海绵泡孔结构的基础上实现大含量的增强填料填充。因此需要一种低成本操作简单环境友好的胶乳海绵制备方法。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供了一种植物纤维/天然胶乳海绵制品及其制备方法，本发明通过以下技术方案实现：
6.一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的植物纤维的重量份数为2-30份，所述的硫黄的重量份数为1-4份，所述的氧化锌的重量份数为1-5份，所述的促进剂的重量份数为0.5-2.5份，所述的防老剂的重量份数为0.5-1.5份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.05-0.2份，所述的干酪素的重量份数为0.5-3份。
7.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维为木纤维、纤维素、纸浆纤维、棉纤维、竹纤维中的一种，所述的植物纤维的长度≤2cm。
8.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂m、促进剂zdc或促进剂dm中的一种或两种。
9.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚和/或防老剂mb。
10.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维溶液的固含量为0.5-3wt％。
11.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为50-60wt％。
12.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂，扩散剂nf、干酪素，待用；
14.步骤2、利用鼓风方法或者甲醛法对天然胶乳除氨；
15.步骤3、将干酪素加入水配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf加入水配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
16.将硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、散剂nf溶液和干酪素溶液置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
17.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，搅拌一定时间后在室温下熟成处理6h，搅拌转速200-1000r/min，搅拌时间5-30min，得到熟成天然胶乳待用；
18.步骤5、将称量好的植物纤维溶液加入熟成好的天然胶乳，在室温下充分搅拌5-30min至分散均匀，搅拌转速200-1000r/min，得到混合溶液，待用；
19.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在-5～4℃进行预冷冻3-6h后继续在-15～-30℃冷冻24-72h，最后将冷冻好的混合物在80-100℃水下进行1-4h水热硫化，洗涤干燥后得到一种植物纤维/天然胶乳海绵制品。
20.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，所述的硫黄：氧化锌：促进剂：防老剂：水：扩散剂nf：干酪素的质量比为1～4:1～5:0.5～2.5:0.5～1.5:2～20:0.05～0.2:0.5～3。
21.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，所述的干燥方法为冷冻干燥，自然风干，真空干燥和鼓风干燥。
22.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，通过对天然胶乳进行冷冻成型，利用天然胶乳中的水冷冻成冰晶，以及天然橡胶低温结晶的原理，在水热环境下，将冷冻后的天然胶乳中的冰晶化为水形成空隙结构，同时对天然胶乳进行硫化定型，从而制备出植物纤维/天然胶乳海绵制品。与邓禄普法相比，在制造过程中无需添加胶凝剂和脱模剂，也无需使用复杂的设备，且成本、燃料和能耗均低于特拉蕾法。该方法结合了邓禄普法和特拉蕾法的特点，具有操作简单，成本低，设备要求低等优点。
23.本发明所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，通过向天然胶乳中加入吸水特性的植物纤维，利用添加植物纤维水溶液的含量来控制控制其冰晶的大小和多少，从而达到控制天然胶乳海绵密度、泡孔结构、水响应形状记忆的恢复率和吸油率的目的。本发明制备的植物纤维/天然胶乳海绵具有低密度、低成本、水响应形状记忆特性和吸油特性的优点，而且制备方法简单，原料来源丰富且可再生，成本低。
24.本发明提出了一种植物纤维/天然胶乳海绵的制备方法，利用低温冷冻胶乳成型和高温硫化定型来制造植物纤维/天然胶乳海绵制品。
具体实施方式
25.本发明所揭示的具体实施方式如下，但其内容只是为了便于理解本发明的技术方案而采用的实施方式，并非用于限定本发明。任何本发明所属技术领域内的技术人员，在不脱离本发明所揭示的核心技术方案的前提下，可以在实施的形式和细节上做任何修改与变化，但本发明所限定的保护范围，以权利要求书限定的范围为准。
26.具体实施方式一：
27.一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的植物纤维的重量份数为25份，所述的硫黄的重量份数为2份，所述的氧化锌的重量份数为2份，所述的促进剂的重量份数为1.5份，所述的防老剂的重量份数为0.5份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.05份，所述的干酪素的重量份数为0.5份。
28.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维为纸浆纤维，所述的植物纤维的长度≤2cm。
29.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂m和促进剂zdc，所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
30.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维溶液的固含量为2wt％。
31.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为60wt％。
32.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
33.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂、干酪素，待用；
34.步骤2、利用甲醛法对天然胶乳除氨；
35.步骤3、将干酪素配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
36.将硫黄、氧化锌、促进剂zdc、促进剂m、2,6-二叔丁基对甲酚、水、扩散剂nf和干酪素按质量比2:2:1:0.5:0.5:10:0.05:0.5置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
37.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，200rpm搅拌20min后在室温下熟成处理6h，得到熟成天然胶乳待用；
38.步骤5、将称量好的植物纤维溶液加入熟成后的天然胶乳，在室温下300rpm搅拌10min至分散均匀，得到混合溶液，待用；
39.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在2℃进行预冷冻8h后继续在-30℃冷冻36h，最后将冷冻好的混合物在95℃水下进行2.5h水热硫化，洗涤冷冻干燥后得到一种植物纤维/天然胶乳海绵制品。
40.具体实施方式二：
41.一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、植物纤维、氧化锌、硫黄、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的植物纤维的重量份数为10份，所述的硫黄的重量份数为3份，所述的氧化锌的重量份数为5份，所述的促进剂的重量份数为2份，所述的防老剂的重量份数为1份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.1份，所述的干酪素的重量份数为0.5份。
42.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维为木纤维，所述的植物纤维的长度≤2cm。
43.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂dm。
44.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的防老剂为防老剂mb。
45.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维溶液的固含量为3wt％。
46.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为50wt％。
47.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
48.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素，待用；
49.步骤2、利用甲醛法对天然胶乳除氨；
50.步骤3、将干酪素配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
51.将硫黄、氧化锌、促进剂dm、防老剂mb、水、扩散剂nf和干酪素按质量比3:5:2:1:15:0.05:3置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
52.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，300rpm搅拌10min后在室温下熟成处理6h，得到熟成天然胶乳待用；
53.步骤5、将称量好的植物纤维溶液加入熟成后的天然胶乳，在室温下600rpm搅拌10min至分散均匀，得到混合溶液，待用；
54.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在4℃进行预冷冻8h后继续在-20℃冷冻72h，最后将冷冻好的混合物在80℃水下进行3h水热硫化，洗涤自然干燥后得到一种植物纤维/天然胶乳海绵制品。
55.具体实施方式三：
56.一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的植物纤维的重量份数为5份，所述的硫黄的重量份数为2份，所述的氧化锌的重量份数为3份，所述的促进剂的重量份数为1份，所述的防老剂的重量份数为1份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.15份，所述的干酪素的重量份数为2份。
57.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维为纤维素纤维，所述的植物纤维的长度≤2cm。
58.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂
zdc。
59.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的防老剂为2,6-二叔丁基对甲酚。
60.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维溶液的固含量为1wt％。
61.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为60wt％。
62.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
63.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、纤维素纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素，待用；
64.步骤2、利用鼓风法对天然胶乳除氨；
65.步骤3、将干酪素配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
66.将硫黄、氧化锌、促进剂zdc、2,6-二叔丁基对甲酚、水、扩散剂nf和干酪素按质量比2:3:1:1:20:0.15:2置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
67.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，500rpm搅拌20min后在室温下熟成处理6h，得到熟成天然胶乳待用；
68.步骤5、将称量好的纤维素纤维溶液加入熟成后的天然胶乳，在室温下500rpm搅拌10min至分散均匀，得到混合溶液，待用；
69.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在0℃进行预冷冻10h后继续在-23℃冷冻48h，最后将冷冻好的混合物在90℃水下进行3h水热硫化，洗涤真空干燥后得到一种植物纤维/天然胶乳海绵制品。
70.具体实施方式四：
71.一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、植物纤维、氧化锌、硫黄、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的植物纤维的重量份数为30份，所述的硫黄的重量份数为4份，所述的氧化锌的重量份数为4份，所述的促进剂的重量份数为1份，所述的防老剂的重量份数为1份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.1份，所述的干酪素的重量份数为2.5份。
72.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维为棉纤维，所述的植物纤维的长度≤2cm。
73.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂zdc，所述的防老剂为防老剂mb。
74.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述的植物纤维溶液的固含量为2.5wt％。
75.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为55wt％。
76.本实施方式所述的一种植物纤维/天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
77.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、植物纤维、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂、干酪素，待用；
78.步骤2、利用甲醛法对天然胶乳除氨；
79.步骤3、将干酪素配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
80.将硫黄、氧化锌、促进剂zdc、防老剂mb、水、扩散剂nf和干酪素按质量比4:4:1:1:20:0.1:2.5置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
81.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，300rpm搅拌5min后在室温下熟成处理6h，得到熟成天然胶乳待用；
82.步骤5、将称量好的植物纤维溶液加入熟成后的天然胶乳，在室温下1000rpm搅拌10min至分散均匀，得到混合溶液，待用；
83.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在-5℃进行预冷冻6h后继续在-30℃冷冻50h，最后将冷冻好的混合物在100℃水下进行2h水热硫化，洗涤冷冻干燥后得到一种植物纤维/天然胶乳海绵制品。
84.具体实施方式五：
85.一种天然胶乳海绵制品，所述的一种天然胶乳海绵制品主要是由天然胶乳、氧化锌、硫黄、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素制成，所述的天然胶乳的干基重量份数为100份，所述的硫黄的重量份数为2份，所述的氧化锌的重量份数为2份，所述的促进剂的重量份数为1份，所述的防老剂的重量份数为1份，所述的扩散剂nf的重量份数为0.1份，所述的干酪素的重量份数为2.5份。
86.本实施方式所述的一种天然胶乳海绵制品，所述的促进剂为促进剂zdc，所述的防老剂为防老剂mb。
87.本实施方式所述的一种天然胶乳海绵制品，所述天然胶乳的固含量为55wt％。
88.本实施方式所述的一种天然胶乳海绵制品的制备方法，包括如下步骤：
89.步骤1、按照重量份数分别称量一定质量的天然胶乳、硫黄、氧化锌、促进剂、防老剂、扩散剂nf、干酪素，待用；
90.步骤2、利用甲醛法对天然胶乳除氨；
91.步骤3、将干酪素配制成质量浓度为10％的干酪素溶液，将扩散剂nf配制成质量浓度为10％的扩散剂nf溶液；
92.将硫黄、氧化锌、促进剂zdc、防老剂mb、水、扩散剂nf和干酪素按质量比2:2:1:1:20:0.1:2.5置于球磨机中进行研磨，球磨机转速为300rpm，球磨时间为4h，得到混合分散体；
93.步骤4、向经过除氨处理的天然胶乳中加入混合分散体，300rpm搅拌5min后在室温下熟成处理6h，得到熟成天然胶乳；
94.步骤5、将称量好的植物纤维溶液加入熟成后的天然胶乳，在室温下800rpm搅拌10min至分散均匀，得到混合溶液，待用；
95.步骤6、将步骤5得到的混合溶液倒入模具，在-2℃进行预冷冻10h后继续在-30℃冷冻24h，最后将冷冻好的混合物在100℃水下进行3h水热硫化，洗涤鼓风干燥后得到一种
天然胶乳海绵制品。
96.表1性能测试
[0097][0098][0099]
从表1能够看出，具体实施方式一、二、三、四和五可以发现，通过低温冷冻橡胶胶乳成型和高温硫化来制造一种植物纤维/天然胶乳海绵制品，通过改变植物纤维水溶液的添加量可以提高天然胶乳海绵的水响应形状记忆的恢复率和吸油率。这说明本发明制备的植物纤维/天然胶乳海绵具有低密度、低成本、优异的水响应形状记忆特性和吸油特性等优点，而且制备方法简单，原料来源丰富且可再生，成本低。