1.本发明涉及一种造纸涂料用粘结剂及其制作方法，具体地，涉及一种造纸用苯丙胶乳及其制备方法。


背景技术：

2.苯丙胶乳被广泛的用于纸张涂料的粘结，在应用过程中，对乳液的性能要求越来越高。随着乳液应用工艺技术的改进和发展，要求乳液具有良好的工艺适用性，其中，在造纸涂料中部分或全部苯丙胶乳代替常规的丁苯胶乳对纸张的印刷的光泽等性能会有所改善。
3.苯丙胶乳在生产上主要用反应釜进行间歇式生产，过程中使用的丙烯酸酯/苯乙烯单体由几吨到几十吨不等，工艺过程危险系数高。
4.中国专利cn107556418a公开了一种造纸用苯丙乳液及其制备方法，制备得到的乳液应用于纸张涂料voc比较低，但是粘结强度、纸张的油墨吸收性还有待提高，而且工艺过程危险系数大。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种用于造纸涂料胶黏剂的造纸用苯丙胶乳及其制备方法，能够克服现有技术的缺陷，通过使用微通道反应器进行乳液聚合，与釜式反应相比，具有反应速度快、生产效率高、安全系数高等优点，得到的苯丙胶乳用于造纸涂料中具有更强的粘结强度。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的制备方法为：按比例称量各原料，配置成混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节ph＝5～9，经过滤得到造纸用苯丙胶乳；各原料包含种子乳液、羧酸单体、甲基丙烯酸酯单体、甲基苯乙烯单体、交联单体、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂。
7.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的造纸用苯丙胶乳，原料中按重量份数计包含：种子乳液1-10份、羧酸单体1-10份、甲基丙烯酸酯单体50-150份、甲基苯乙烯单体100份、交联单体0.5-5份、阴离子乳化剂0.5-5份、非离子乳化剂0.2-5份、引发剂0.5-5份。
8.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的种子乳液是按重量百分比计固含量为20％～40％，粒径为20nm～50nm的聚苯乙烯种子乳液。
9.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。
10.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的甲基丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸c8～c
16
烷基酯中的
任意一种或多种。
11.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的交联单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
12.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的阴离子乳化剂为c
10
～c
20
烷基苯磺酸钠、c
10
～c
20
烷基萘磺酸钠、c
10
～c
20
烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或多种；非离子乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯即斯盘65、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯即斯盘60、失水山梨醇单油酸酯即斯盘80、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯即斯盘40、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯即斯盘20、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯即吐温61、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯即吐温81、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯即吐温65、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯即吐温85、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯即吐温21、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯即吐温60、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即吐温80、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯即吐温40、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯即吐温20、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚中的至少一种中的任意一种或多种。
13.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
14.上述的造纸用苯丙胶乳的制备方法，其中，所述的碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的任意一种或多种。
15.本发明还提供了上述的方法制备的造纸用苯丙胶乳，其中，所述的苯丙胶乳作为造纸涂料用粘结剂使用。
16.本发明提供的造纸用苯丙胶乳及其制备方法具有以下优点：
17.本发明制备的的造纸用苯丙胶乳，是由羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液经自由基乳液共聚而成。
18.相比于现有的苯丙胶乳一般用反应釜作为反应器，本发明采用了微通道反应器反应，反应效率高，得到的苯丙胶乳粘结力强。由于本发明中的苯丙胶乳是在微通道反应器中反应，混合效果好，反应时间短，得到的苯丙胶乳粒径分布窄、分子量均一，应用于造纸涂料中作为胶粘剂使用，纸张的表面强度高。采用微通道反应器反应与反应釜反应相比，还具有反应的物料少、安全系数高的特点。
19.本发明的造纸用苯丙胶乳是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在造纸涂料中使用，能明显提高涂料涂层的粘结性。
具体实施方式
20.以下对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
21.本发明提供的造纸用苯丙胶乳的制备方法，该方法为：按比例称量各原料，配置成
混合物的水溶液，使其在80～120℃的温度条件下进入微通道反应器，进行自由基乳液共聚，反应时间为10～120秒，再将反应产物用碱性物质调节ph＝5～9，经过滤得到造纸用苯丙胶乳；各原料包含种子乳液、羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂。
22.微通道反应器(micro-channel reactor)是内部结构主要由微米级(通常10～300μm)通道构成的微反应器。
23.优选地，该造纸用苯丙胶乳的原料中按重量份数计包含：种子乳液1-10份、羧酸单体1-10份、(甲基)丙烯酸酯单体50-150份、(甲基)苯乙烯单体100份、交联单体0.5-5份、阴离子乳化剂0.5-5份、非离子乳化剂0.2-5份、引发剂0.5-5份。
24.种子乳液是按重量百分比计固含量为20％～40％，粒径为20nm～50nm的聚苯乙烯种子乳液。
25.羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸中的任意一种或多种。
26.(甲基)丙烯酸酯单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯或甲基丙烯酸c8～c
16
烷基酯中的任意一种或多种。更优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-乙基己酯。
27.交联单体为丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丁酯、丙烯酰胺、n-羟甲基丙烯酰胺中的任意一种或多种。
28.阴离子乳化剂为c
10
～c
20
烷基苯磺酸钠、c
10
～c
20
烷基萘磺酸钠、c
10
～c
20
烷基硫酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、二环己基-2-磺基琥珀酸钠、丁二酸磺酸钠、油酸钠、油酸钾、三乙醇胺油酸酯、十二烷基二苯醚二磺酸钠中的任意一种或多种。更优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基萘磺酸钠、二烷基-2-磺基琥珀酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠。
29.非离子乳化剂为失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯即斯盘65、乙二醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单硬脂肪酸酯即斯盘60、失水山梨醇单油酸酯即斯盘80、二乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯即斯盘40、聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯即斯盘20、聚氧化乙烯硬脂肪酸酯、月桂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单硬脂肪酸酯即吐温61、聚氧化乙烯(5)失水山梨醇单油酸酯即吐温81、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三硬脂酸酯即吐温65、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇三油酸酯即吐温85、聚氧化乙烯单油酸酯、脂肪醇胺聚氧化乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧化乙烯单月桂酸酯、聚氧化乙烯蓖麻油、聚氧化乙烯(4)失水山梨醇单月桂酸酯即吐温21、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单硬脂肪酸酯即吐温60、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单油酸酯即吐温80、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单棕榈酸酯即吐温40、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯即吐温20、辛基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚中的至少一种中的任意一种或多种。更优选为辛基酚聚氧乙烯(10)醚、辛基酚聚氧乙烯(40)醚、脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、聚氧化乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯即吐温20。
30.引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的任意一种或多种。
31.碱性物质为氢氧化钠、氢氧化铵、氢氧化钾中的任意一种或多种。更优选为氢氧化钠，最优选为质量浓度10％～40％的氢氧化钠水溶液。
32.碱性物质主要用于调节聚合反应产物的ph值，本领域技术人员应能根据反应产物
的实际情况以及本发明组合物的应用性能调节碱性物质的具体用量。优选地，碱性物质的用量为1-5份。
33.水的用量没有特别限定，本领域技术人员应能根据各组分的分散混合情况、乳液聚合的充分性以及最终产品的固含量需要进行调节。优选的，水的用量为100-475份。
34.本发明还提供了该方法制备的造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳作为造纸涂料用粘结剂使用。
35.下面结合实施例对本发明提供的造纸用苯丙胶乳及其制备方法做更进一步描述。
36.各实施例中采用的各原料如无具体说明，均为常规市售产品。
37.实施例1
38.一种造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳包括以下重量份的组分。
[0039][0040][0041]
该苯丙胶乳的制备方法，包括以下步骤。
[0042]
1)1克丙烯酸，100克苯乙烯，50克丙烯酸正丁酯、0.5克丙烯酸羟乙酯混合均匀，制成油相。
[0043]
2)1克40wt％种子乳液(粒径50nm)、0.5克十二烷基硫酸钠、0.2克脂肪醇聚氧乙烯(9)醚、0.5克过硫酸钾和98.46克蒸馏水溶解成水相。
[0044]
3)1克氢氧化铵和4克蒸馏水溶解成氢氧化铵溶液。
[0045]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相在120秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定80度，反应压力设定为1mpa。
[0046]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化铵溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的苯丙胶乳。固含量59.73wt％，ph＝5.45(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0047]
实施例2
[0048]
一种造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳包括以下重量份的组分。
[0049][0050]
该苯丙胶乳的制备方法，包括以下步骤。
[0051]
1)10克甲基丙烯酸，100克丙烯酸-2-乙基己酯，50克甲基丙烯酸甲酯、95克(甲基)苯乙烯、5克丙烯酸羟丙酯混合均匀，制成油相。
[0052]
2)10克20wt％种子乳液(粒径20nm)、5克十二烷基萘磺酸钠、2克失水山梨醇单月桂酸酯(斯盘20)、5克过硫酸钠和391克蒸馏水溶解成水相。
[0053]
3)6克氢氧化钠和24克蒸馏水溶解成氢氧化钠溶液。
[0054]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相在10秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定120度，反应压力设定为3mpa。
[0055]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钠溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的苯丙胶乳。固含量40.13wt％，ph＝8.73(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0056]
实施例3
[0057]
一种造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳包括以下重量份的组分。
[0058][0059]
该苯丙胶乳的制备方法，包括以下步骤。
[0060]
1)5克丙烯酸，15克丙烯腈，50克丙烯酸异丁酯、100克苯乙烯混合均匀，制成油相。
[0061]
2)5克30wt％种子乳液(粒径35nm)、2克丙烯酰胺、2克二烷基-2-磺基琥珀酸钠、1.5克聚氧化丙烯硬脂肪酸酯、0.5克十二烷基硫酸钠、2.5克过硫酸铵和172.5克蒸馏水溶解成水相。
[0062]
3)3克氢氧化钠和7克蒸馏水溶解成氢氧化钠溶液。
[0063]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相在60秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定100度，反应压力设定为2mpa。
[0064]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钠溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的苯丙胶乳，固含量50.18wt％，ph＝7.63(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0065]
实施例4
[0066]
一种造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳包括以下重量份的组分。
[0067][0068]
该苯丙胶乳的制备方法，包括以下步骤。
[0069]
1)2克丙烯酸，50克丙烯酸-2-乙基己酯，50克甲基丙烯酸正丁酯、100克(甲基)苯乙烯、1克丙烯酸羟丁酯混合均匀，制成油相。
[0070]
2)8克25wt％种子乳液(粒径40nm)、2克丁二酸磺酸钠、1.5克聚氧化乙烯单月桂酸酯、0.3克过硫酸铵、1.5克过硫酸钠、2克富马酸和220.1克蒸馏水溶解成水相。
[0071]
3)4克氢氧化钾和36克蒸馏水溶解成氢氧化钾溶液。
[0072]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相在90秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定95度，反应压力设定为2mpa。
[0073]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钾溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的苯丙胶乳，固含量45.23wt％，ph＝6.68(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0074]
实施例5
[0075]
一种造纸用苯丙胶乳，该苯丙胶乳包括以下重量份的组分。
[0076][0077]
该苯丙胶乳的制备方法，包括以下步骤。
[0078]
1)1克丙烯酸，75克丙烯酸乙酯，100克苯乙烯混合均匀，制成油相。
[0079]
2)4克35wt％种子乳液(粒径30nm)、4克十二烷基苯磺酸钠、0.8克辛基酚聚氧乙烯(40)醚、1克过硫酸钾和141.8克蒸馏水溶解成水相。
[0080]
3)2克氢氧化钠和8克蒸馏水溶解成氢氧化钠溶液。
[0081]
4)将步骤1)中的油相、步骤2)中的水相在30秒的时间内同时通过持液量80ml的微通道反应器，反应温度设定110度，反应压力设定为1.7mpa。
[0082]
5)经过微通道反应得到的乳液，降温至40度以下，用步骤3)的氢氧化钠溶液中和，100目筛网过滤。得到所需要的苯丙胶乳，固含量55.13wt％，ph＝7.88(使用phs-3c精密ph计测得)。
[0083]
对比例1
[0084]
按中国专利cn107556418a公开的方法制备苯丙胶乳。
[0085]
采用实施例1～5和对比例1制备的苯丙胶乳，按下表1的配方制备涂料。
[0086]
表1.涂料配方表。
[0087][0088][0089]
将所得的组分加入高速分散机，搅拌均匀后高速分散20～30min，至细度合格，低速下加入下表2中的组分，搅拌均匀后，出料，过滤。
[0090]
表2.涂料成品配方表。
[0091][0092]
将采用实施例1～5和对比例1制备的造纸用苯丙胶乳的乳液配制的涂料用10#涂布棒在130g/m2铜版原纸上进行涂布，涂布量10g/m2，备用。
[0093]
涂布纸采用igt印刷适性仪(荷兰igt aic2-5 t200)进行检测。
[0094]
判定标准：表面强度越大表明涂料中苯丙胶乳的粘结性越强。
[0095]
结果如下表3所示。
[0096]
表3.测定结果表。
[0097]
样品表面强度m/s实施例11.35实施例21.43实施例31.48实施例41.33实施例51.43对比例11.14
[0098]
从以上试验结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的造纸用苯丙胶乳，与对比例1相比，具有优异的粘结性。
[0099]
本发明提供的造纸用苯丙胶乳及其制备方法，将种子乳液、羧酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体、(甲基)苯乙烯单体、交联单体、阴离子乳化剂、非离子乳化剂和引发剂的混合物的水溶液经自由基乳液共聚而成。本发明通过使用微通道反应器进行乳液聚合，与釜式反应相比，采用微通道反应器的反应速度快、生产效率高、安全系数高。在苯丙胶乳的合成中采用微通道反应器，与釜式反应相比，得到的苯丙胶乳用于造纸涂料中还具有更强的粘结强度。
[0100]
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。