1.本发明涉及一种小粒径丁苯胶乳的制备方法。特别涉及一种二步法制备abs用的小粒径丁苯胶乳制备方法。


背景技术：

2.丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(以下均简称abs)生产用聚丁二烯胶乳合成方法有两种：一步法和两步法。一步法合成周期长至少需要40h以上。二步法是目前国际上较为先进的技术，先合成小粒径聚丁二烯胶乳，再用附聚方法将小粒径胶乳粒径增大至可用于abs生产用的大粒径聚丁二烯胶乳。目前附聚方法有多种，在工业上应用较多的为压力附聚法、化学附聚法和高分子胶乳附聚法。附聚时间较短，易于控制。所以两步合成法关键技术在于小粒径胶乳的合成。
3.中国石油天然气集团公司的cn200610112429.5提到采用二步加乳化剂、按马鞍型温度控制曲线控制温度：前期63～69℃，中期60～64℃，后期70～75℃的方法，使反应时间缩短至7～9小时，转化率达到97％。
4.中国石油天然气股份有限公司的cn200410080805.8通过添加第二单体苯乙烯及补加乳化剂的方法，控制反应温度在60-75℃，反应时间为9～12小时；转化率为97％。
5.中国石油天然气股份有限公司的cn 201510920525.1采用氧化还原引发体系，维持反应温度25～60℃，聚合2～3小时，然后加入0.2～1.5质量份助引发剂，继续反应2～4小时，聚合压力降低至0.1～0.2mpa，聚合转化率达到90～97％。
6.天津大沽化工股份有限公司、长春工业大学的cn 202010727738.3提到在反应中加入交联剂1～5份，共聚单体0～10份，丁二烯单体100份；在30～40℃条件下，开启搅拌装置使其丁二烯单体与水充分混合，然后升温至55～75℃，保温7～12小时，压力降低至0.2mpa以下时，聚合转化率达到97％以上的小粒径聚丁二烯胶乳。
7.现有技术的不足之处是前期反应激烈，放热量大，难以控制，单体转化率低，大都在90-97％。


技术实现要素：

8.本发明涉及一种小粒径丁苯胶乳的制备方法。特别涉及一种二步法制备abs用的小粒径丁苯胶乳制备方法。
9.为实现本发明的上述目的，采用以下技术方案。
10.制备abs用的小粒径丁苯胶乳制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
11.(1)向聚合釜内加入去离子水150～200份、乳化剂2～5份的70～80％、链转移剂0.15～0.4份的50～80％、引发剂0.2～0.6份、粒径调节剂0.5～2份，苯乙烯5-15份，关釜，充氮气置换后抽真空，再开启搅拌使其完全溶解；
12.(2)用氮气将丁二烯100份一次性压入反应釜，调至适当的搅拌速度，升温至60℃。
13.(3)当釜温升到60℃后快速加入剩下的乳化剂、链转移剂。当反应温度升到65℃
后，恒温反应300min。
14.(4)65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温120min。
15.(5)75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温120min。当反应压力降至0.20mpa以下时，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。
16.优选地，所述乳化剂为歧化松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、油酯脂肪酸钾。
17.优选地，所述链转移剂为叔十二烷基硫醇。
18.优选地，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠。
19.优选地，所述的粒径调节剂包括氯化钾、氯化钠、碳酸钠、硫酸钾、碳酸钾。
20.本发明的有益效果：
21.本发明工艺简单,采用阶梯式温度控制曲线控制温度,易于操作，反应转化率高，达到98.5-99.5％,粒径稳定100nm左右，并程单峰分布。
22.本发明提供了一种小粒径丁苯胶乳的制备方法。特别涉及二步法制备abs用小粒径丁苯胶乳的制备方法。主要是丁二烯在引发剂、乳化剂、链转移剂及粒径调节剂的作用下乳液聚合而成。由于采用了单体一次投料和补加乳剂和链转移剂的方法，在10-12小时内便制备出90-110nm的小粒径丁苯胶乳。该方法制备的小粒径胶乳，通过冷冻附聚法、压力附聚法、机械搅拌附聚法、化学附聚法、高分子胶乳附聚法等都可以合成abs用胶乳。
具体实施方式
23.下面结合实施例对本发明做详细具体的说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例，也不应视为对本发明的限制。
24.实施例1：
25.常温下，向20l聚合釜内加入去离子水9kg，12％歧化松香酸钾1kg，叔十二烷基硫醇18g，3％过硫酸钾600g，碳酸钠30g，苯乙烯300g，关釜，充氮气置换后抽真空，开启搅拌使其完全溶解。用氮气将丁二烯6kg一次性压入反应釜，搅拌速度180rpm，升温至60℃。当釜温升到60℃后快速加入12％歧化松香酸钾160g，十二烷基硫醇10g。当反应温度升到65℃后，恒温反应300min。65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温60-120min。75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温120min，或反应压力降至0.20mpa下，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。聚合转化率达到98.5％，所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，平均粒径为98nm，粒径分布呈现为单峰分布。
26.实施例2：
27.常温下，向20l聚合釜内加入去离子水9kg，12％油酸钾1.1kg，叔十二烷基硫醇18g，3％过硫酸钾600g，碳酸钠35g，苯乙烯400g，关釜，充氮气置换后抽真空，开启搅拌使其完全溶解。用氮气将丁二烯6kg一次性压入反应釜，搅拌速度180rpm，升温至60℃。当釜温升到60℃后快速加入12％歧化松香酸钾160g，十二烷基硫醇10g。当反应温度升到65℃后，恒温反应300min。65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温60-120min。75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温120min。反应压力降至0.18mpa，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。聚合转化率达到98.8％，所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，平均粒径为97nm，粒径分布呈现为单峰分布。
28.实施例3：
29.常温下，向20l聚合釜内加入去离子水9kg，12％油酸钾1kg，叔十二烷基硫醇18g，3％过硫酸钾660g，碳酸钠30g，苯乙烯420g，关釜，充氮气置换后抽真空，开启搅拌使其完全溶解。用氮气将丁二烯6kg一次性压入反应釜，搅拌速度180rpm，升温至60℃。当釜温升到60℃后快速加入12％歧化松香酸钾200g，十二烷基硫醇10g。当反应温度升到65℃后，恒温反应300min。65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温60-120min。75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温100min。反应压力降至0.18mpa，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。聚合转化率达到99.0％，所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，平均粒径为101nm，粒径分布呈现为单峰分布。
30.实施例4：
31.常温下，向20l聚合釜内加入去离子水9kg，12％油酸钾1kg，叔十二烷基硫醇18g，3％过硫酸钾600g，碳酸钠45g，苯乙烯480g，关釜后充氮气置换后抽真空，开启搅拌使其完全溶解。用氮气将丁二烯6kg一次性压入反应釜，搅拌速度180rpm，升温至60℃。当釜温升到60℃后，快速加入12％歧化松香酸钾160g，十二烷基硫醇10g。当反应温度升到65℃后，恒温反应300min。65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温60-120min。75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温80min。反应压力降至0.2mpa，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。聚合转化率达到99.5％，所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，平均粒径为102.5nm，粒径分布呈现为单峰分布。
32.实施例5：
33.常温下，向20l聚合釜内加入去离子水9kg，12％歧化松香酸钾1kg，叔十二烷基硫醇27g，3％过硫酸钾600g，碳酸钠60g，苯乙烯300g，关釜后充氮气置换后抽真空，开启搅拌使其完全溶解。用氮气将丁二烯6kg一次性压入反应釜，调至相应搅拌速度，升温至60℃。当釜温升到60℃后快速加入12％歧化松香酸钾180g，叔十二烷基硫醇13g。当反应温度升到65℃后，恒温反应300min。65℃恒温结束后向75℃升温，在此温度下恒温60-120min。75℃恒温结束后向85℃升温，在此温度下恒温120min。反应压力降至0.18mpa，反应结束，开始降温，50℃以下，抽真空，放料。聚合转化率达到99.2％，所得胶乳利用激光粒度仪测试其粒径分布，平均粒径为105nm，粒径分布呈现为单峰分布。