一种愈创蓝油烃提取工艺
1.本技术是下述专利申请的分案申请：
2.申请日：2018.05.25
3.申请号：201810516621.3
4.发明创造名称：愈创蓝油烃及其提取工艺
技术领域
5.本发明涉及化合物提取技术领域，具体提供一种从含薁类化合物的天然香精油中提取愈创蓝油烃的工艺。


背景技术：

6.愈创蓝油烃是蓝色油状液体或者浅蓝紫色片状结晶，其对光敏感，持续见光后会由蓝色变为绿色，最后变为黄色；其还对热、弱酸、弱碱均稳定，易溶于液体石蜡，溶于热乙醇和乙醚，极难溶于水。在功效方面，愈创蓝油烃具有消炎作用，对大鼠的右旋糖酐性浮肿有显著抑制作用，对透明质酸酶、甲醛、组织胺性浮肿仅有中等度的抑制，能够抑制组织胺、5-羟色胺的释放，并有抗组织胺、抗透明质酸作用，因而降低毛细血管的通透性。另外，愈创蓝油烃还能够增强再生过程，减弱过敏反应，有某些局部麻醉作用，可用于支气管哮喘、风湿热、过敏性胃肠炎、湿疹等。愈创蓝油烃还有抗过敏、抗炎作用，能够用于辐射热灼伤、较裂、冻疮及促进伤口愈合等。因此，愈创蓝油烃可以广泛的应用予医药和化妆品领域。
7.现有的愈创蓝油烃大多为人工合成制得，而从天然香料中提取挥发油制得的愈创蓝油烃一般均包含多种化合物的混合物，各成分性质与愈创蓝油烃相似，较难从中分离出高纯度的愈创蓝油烃。此外，愈创蓝油烃在植物中含量较低，所以现有技术从单一植物中提取所获得的愈创蓝油烃的量有限，并不适宜工业化批量生产。
8.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

9.为了克服上述缺陷，本发明提供了一种愈创蓝油烃及其提取工艺，该提取工艺安全、环保、高效，并且利用该提取工艺所制得的愈创蓝油烃的纯度高、得率高。
10.本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种愈创蓝油烃的提取工艺，主要包括下述步骤：
11.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油投入到分馏釜内，蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集110℃～128℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
12.(2)将所得的馏分a吸入真空脱水反应釜内，并同时加入酸性溶液a来进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
13.(3)将所得的馏分b吸入脱氢反应釜内，并同时加入硫磺，加热、进行脱氢处理，待反应完成后，再于真空条件下进行蒸馏，得到含蓝油烃混合液；
14.(4)向所得的含蓝油烃混合液中加入适量的酸性溶液b和有机溶剂，震荡混匀后静
置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入适量的冷水a和石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
15.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行多次结晶、离心机甩滤处理，得到纯度为99％以上的愈创蓝油烃纯品。
16.作为本发明的进一步改进，上述步骤(2)中，所述酸性溶液a选自硼酸、硫酸和醋酸中的一种，且所述酸性溶液a的添加量为相对所述馏分a质量的1％～3％。
17.作为本发明的进一步改进，上述步骤(2)中，进行所述脱水处理时的加热温度为180℃～220℃。
18.作为本发明的进一步改进，上述步骤(3)中，所述硫磺的添加量为相对所述馏分b质量的5％～20％。
19.作为本发明的进一步改进，上述步骤(4)中，所述酸性溶液b选自硫酸、磷酸和醋酸中的一种，且所述酸性溶液b的浓度为50％～60％；
20.所述有机溶剂选自石油醚、甲苯、正己烷和三氯甲烷中的至少一种。
21.作为本发明的进一步改进，上述步骤(4)中，所述酸性溶液b的添加量为相对所述含蓝油烃混合液质量的20％～30％；
22.所述有机溶剂的添加量为相对所述含蓝油烃混合液质量的50％～60％。
23.作为本发明的进一步改进，上述步骤(4)中，所述冷水a与所述酸层溶液的体积比为1:1；所述石油醚与所述酸层溶液的体积比为1:2。
24.作为本发明的进一步改进，上述步骤(5)中，对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：
25.第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
26.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
27.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
28.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯，即得到纯度为99％以上的愈创蓝油烃纯品。
29.作为本发明的进一步改进，所述愈创蓝油烃纯品的得率为2.9％～3.6％。
30.本发明还提供了一种愈创蓝油烃，采用本发明所述的愈创蓝油烃的提取工艺制备而成。
31.本发明的有益效果是：相较于现有技术，本发明通过对原料及提取工艺进行优化改进，很好的提高了愈创蓝油烃的纯度、得率和市场推广价值，具体表现为：
32.1)在原料方面，本发明所采用的初始原料为含有薁类化合物的天然香精油，而我
国是各种天然香精香料资源较多的国家，其中含有薁类化合物又是相当广泛的，具体包括伊兰油、柏式油、广藿香油、格蓬油、蓝桉油、香樟油、香根油等天然香料油；因此，选用含有薁类化合物的天然香精油作为初始原料，非常有利于愈创蓝油烃的工业化生产，具有较高的市场推广价值。
33.2)在提取工艺方面，2a)本发明于提取工艺中采用了“先真空脱水处理、再脱氢处理”组合的处理方式，利于后续工艺步骤中获得更多的有效组份，显著增加了原料的利用率，有利于提高愈创蓝油烃的得率；2b)本发明于提取工艺中还多次采用了“物理降温结晶与离心机甩滤组合”的提纯方法，既大大提高了愈创蓝油烃的纯度，又操作安全、环保、高效，有效地适用于工业化生产的需要。
34.总之，本发明所采用的提取工艺安全、环保、高效，所得的愈创蓝油烃的纯度高，可广泛运用于治疗支气管哮喘、风湿热、过敏性肠胃炎、湿疹抗过敏、消炎、治疗辐射热灼伤、皲裂、冻疮及促进伤口愈合等。
具体实施方式
35.下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
36.本发明公开了一种愈创蓝油烃及其提取工艺，经本技术所述的提取工艺制得的愈创蓝油烃的纯度高、得率高；究其实现原因，主要在于本发明对愈创蓝油烃的原料及提取工艺进行优化创新，具体说明如下：
37.一、采用本发明的提取工艺来制备愈创蓝油烃
38.实施例1：
39.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油2000kg投入到分馏釜内，采用水蒸气蒸馏法蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集125℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
40.(2)将所得的馏分a800kg吸入真空脱水反应釜内，并同时加入24kg的硼酸，缓慢加热至200℃、进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
41.(3)将所得的馏分b720kg吸入脱氢反应釜内，并同时加入144kg的硫磺作为催化剂，加热至210℃、进行脱氢处理，待反应完成后，冷却、并再吸入真空蒸馏釜内，加热至210℃蒸馏得到含蓝油烃混合液；
42.(4)冷却所得的含蓝油烃混合液570kg至室温后，再向其中加入170kg且浓度为50％的硫酸、以及285kg的石油醚，震荡混匀后静置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入与所述酸层溶液同等体积的冷水a、以及为所述酸层溶液体积一半的石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
43.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
44.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
45.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
46.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯(上述四次离心机甩滤处理时的转速均为2000转/分钟)，即得到愈创蓝油烃纯品，最终得率为3.6％。
47.实施例2：
48.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油2000kg投入到分馏釜内，采用水蒸气蒸馏法蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集124℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
49.(2)将所得的馏分a800kg吸入真空脱水反应釜内，并同时加入8kg的硫酸，缓慢加热至210℃、进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
50.(3)将所得的馏分b720kg吸入脱氢反应釜内，并同时加入36kg的硫磺作为催化剂，加热至220℃、进行脱氢处理，待反应完成后，冷却、并再吸入真空蒸馏釜内，加热至220℃蒸馏得到含蓝油烃混合液；
51.(4)冷却所得的含蓝油烃混合液570kg至室温后，再向其中加入160kg且浓度为60％的磷酸、以及285kg的甲苯，震荡混匀后静置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入与所述酸层溶液同等体积的冷水a、以及为所述酸层溶液体积一半的石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
52.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
53.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
54.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
55.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯(上述四次离心机甩滤处理时的转速均为2200转/分钟)，即得到愈创蓝油烃纯品，最终得率为3.2％。
56.实施例3：
57.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油1000kg投入到分馏釜内，采用水蒸气蒸馏法蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集120℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
58.(2)将所得的馏分a400kg吸入真空脱水反应釜内，并同时加入8kg的硼酸，缓慢加热至200℃、进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
59.(3)将所得的馏分b360kg吸入脱氢反应釜内，并同时加入54kg的硫磺作为催化剂，加热至220℃、进行脱氢处理，待反应完成后，冷却、并再吸入真空蒸馏釜内，加热至220℃蒸馏得到含蓝油烃混合液；
60.(4)冷却所得的含蓝油烃混合液285kg至室温后，再向其中加入75kg且浓度为55％的硫酸、以及171kg的正己烷，震荡混匀后静置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入与所述酸层溶液同等体积的冷水a、以及为所述酸层溶液体积一半的石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
61.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
62.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
63.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
64.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯(上述四次离心机甩滤处理时的转速均为2200转/分钟)，即得到愈创蓝油烃纯品，最终得率为3.5％。
65.实施例4：
66.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油1000kg投入到分馏釜内，采用水蒸气蒸馏法蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集122℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
67.(2)将所得的馏分a400kg吸入真空脱水反应釜内，并同时加入10kg的醋酸，缓慢加热至200℃、进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
68.(3)将所得的馏分b360kg吸入脱氢反应釜内，并同时加入36kg的硫磺作为催化剂，加热至200℃、进行脱氢处理，待反应完成后，冷却、并再吸入真空蒸馏釜内，加热至210℃蒸馏得到含蓝油烃混合液；
69.(4)冷却所得的含蓝油烃混合液285kg至室温后，再向其中加入68.4kg且浓度为
60％的硫酸、以及171kg的三氯甲烷，震荡混匀后静置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入与所述酸层溶液同等体积的冷水a、以及为所述酸层溶液体积一半的石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
70.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：
71.第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
72.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
73.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
74.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯(上述四次离心机甩滤处理时的转速均为2300转/分钟)，即得到愈创蓝油烃纯品，最终得率为3.1％。
75.实施例5：
76.(1)将含有薁类化合物的天然香精香料油3000kg投入到分馏釜内，采用水蒸气蒸馏法蒸馏，再减压分馏后，于真空环境中收集120℃下的馏分，得到含有愈创蓝油烃的馏分a；
77.(2)将所得的馏分a1200kg吸入真空脱水反应釜内，并同时加入18kg的硫酸，缓慢加热至210℃、进行脱水处理，待反应完成后，再经过减压蒸馏，得到馏分b；
78.(3)将所得的馏分b1080kg吸入脱氢反应釜内，并同时加入162kg的硫磺作为催化剂，加热至210℃、进行脱氢处理，待反应完成后，冷却、并再吸入真空蒸馏釜内，加热至220℃蒸馏得到含蓝油烃混合液；
79.(4)冷却所得的含蓝油烃混合液855kg至室温后，再向其中加入188kg且浓度为60％的磷酸、以及513kg的石油醚，震荡混匀后静置分层；取酸层溶液并投入到搪瓷反应釜内，紧接着再向搪瓷反应釜内投入与所述酸层溶液同等体积的冷水a、以及为所述酸层溶液体积一半的石油醚，搅拌均匀，澄清后排放酸水、滤去残渣，并将剩余溶液投入到回收釜内，然后再向回收釜内加入适量的冷水b，并缓慢升温至石油醚全部蒸出，冷却，静置分层后排掉水分，得到愈创蓝油烃粗品；
80.(5)先冷却所得的愈创蓝油烃粗品，再对冷却后的愈创蓝油烃粗品进行四次结晶、离心机甩滤处理，具体处理方式为：第一次结晶、离心机甩滤处理：将冷却后的愈创蓝油烃粗品放入冷冻车间，降温至0℃以下静置结晶，得到结晶体a，再将结晶体a放入离心机中甩滤提纯；
81.第二次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体a取出并加热至溶解后、放
入冷藏车间，然后降温至5℃静置结晶，得到结晶体b，随后再将结晶体b放入离心机中甩滤提纯；
82.第三次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体b取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至10℃静置结晶，得到结晶体c，随后再将结晶体c放入离心机中甩滤提纯；
83.第四次结晶、离心机甩滤处理：将上述提纯后的结晶体c取出并加热至溶解后、放入冷藏车间，然后降温至20℃静置结晶，得到结晶体d，随后再将结晶体d放入离心机中甩滤提纯(上述四次离心机甩滤处理时的转速均为2300转/分钟)，即得到愈创蓝油烃纯品，最终得率为3.0％。
84.二、产品测定
85.分别对本发明实施例1～5所制得的愈创蓝油烃进行测定，测定方法及测定结果如下：
86.1)测定方法：
87.①
制备试样溶液：分别从实施例1～5所制得的愈创蓝油烃中量取适量样品，熔融后再各精密量取2ml、并对应放入5个试样管内，然后再分别往5个试样管内各加入1ml的丙酮，震荡混匀后，作为待测试样溶液；
88.②
测定仪器：气相色谱仪；
89.③
测定步骤：分别从每一试样管中精密吸取待测试样溶液0.3μl，然后注入气相色谱仪中，按面积归一化法计算，即可得出待测试样溶液的纯度。
90.2)测定结果：
91.下表1示出了本发明实施例1～5所制得的愈创蓝油烃的测定结果。
92.表1本发明实施例1～5所制得的愈创蓝油烃的测定结果
[0093][0094][0095]
从表1中可知：一方面，根据本发明所述的提取工艺制得的愈创蓝油烃的纯度均达到99％以上，并尤以实施例1最佳，可达到99.9％，因此，本发明所制得的愈创蓝油烃可广泛运用于治疗支气管哮喘、风湿热、过敏性肠胃炎、湿疹抗过敏、消炎、治疗辐射热灼伤、皲裂、冻疮及促进伤口愈合等；另一方面，本发明所述的提取工艺的得率高，可达到2.9％～3.6％，从而可更有效地适用于工业化生产的需要。
[0096]
上述所举的实施例仅用以说明本发明的组成及功效，并非因此来拘限本发明的专利范围，故举凡所有等效结构的改变及不脱离本发明的类似修改，均隶属于本发明的专利范畴。