专利名称：基于植物脂肪和油制备脂肪族醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种根据植物脂肪和油生产碘值范围在20-110脂肪族醇的方法，涉及基于植物脂肪和油的碘值在20-少于95的脂肪族醇以及涉及使用这些产品来制备表面活性剂。
脂肪族化合物，尤其是不饱和的脂肪族醇，是许多化工产品的重要中间体，例如表面活剂和护肤产品的生产。例如由U.Ploog等人在Seifen-ole-Fette-Wachse 109，225(1983)中概述了这些中间产物。它们是由或多或少的可氢化的不饱和脂肪酸甲酯在例如含铬或锌的混合催化剂存在下制备的[Unmann′s Enzyclopaedie dertechnischen chemie，Verlag Chemie，Weinheim，4th Edition，Vol.11，Pages 436 et seq.]。
该领域中的现有技术是使用动物脂肪和油类的工业方法，该方法已为申请人所实施，在该法中氢化后累积的不饱和脂肪族醇在例如底部温度为220-250℃下和在塔顶所测得压力为1-20mbar的减压下进行蒸馏。由于制备不饱和脂肪族醇需要高成本，所以蒸馏条件的设计应使原料的损失最小。事实上，用这种方法产率能达到理论产率的90％左右(因此损失10％)。遗憾地是，产品具有明显的气味。现有技术的脂肪族醇另外的缺点是贮存性和低温性能不能令人满意。
碘值为20-95的不饱和脂肪族醇就应用缘故是特别优选的，因为它们用于化妆品时具有特别合适的固化点。至今，碘值在上述范围内的不饱和脂肪族醇一直是基于动物脂肪来制备的。通过混合各种具有不同碘值范围的产品来确定所要求的碘值范围。通过蒸馏操作不能确定碘值范围，因为基于动物脂肪的脂肪族醇或脂肪族酸的碘值或确切地说碘值范围在分馏过程中基本上保持恒定。
然而，动物脂肪具有极端不均匀这一缺点。例如，动物脂肪含有含氮的化合物，如酰胺或类固醇，如胆固醇，它们是造成上述产品不愉快气味直接或间接的原因。含氮化合物可参与二次反应，该反应对产品的稳定性、尤其是氧化稳定性产生不利的影响，从而导致产品的脱色。
在化妆品市场上尤其是对高质量的高纯原料有着迫切的需求，通常只有靠日益昂贵的工艺操作和附加的纯化步骤才能满足其需求。就不饱和脂肪族醇来说，尤其需要具有改善了颜色和气味质量以及更为适宜的低温性能的产品。除此之外的事实是近年来消费者的观念已改变，他们目前对纯植物产品已引起很大的重视。
已知的植物脂肪族醇具有低于20的碘值或远高于100以上的碘值。碘值在上述的优选应用范围20-95的脂肪族醇还未曾发现。混合碘值差异很大的脂肪族醇不能得到令人满意的产品。
本发明致力于解决的问题是形成基于植物脂肪和油的脂肪族醇，该脂肪族醇在应用上具有优选碘值范围，且同时比基于动物脂肪的不饱和脂肪族醇具有更高的氧化稳定性、和相当或更好的低温性能。
本发明涉及一种基于植物脂肪和油制备碘值范围在20-110的脂肪族醇的方法，该醇基本上含有通式R1OH (I)所对应的不饱和脂肪族醇以及饱和和不饱和脂肪族醇的混合物，式中R1是含8-22碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃基(alkyl)，在该方法中，将作为原料的植物脂肪和油中存在的甘油三酯a)通过加压水解被水解成脂肪酸，然后任选地用甲醇酯化或b)由酯基转移成脂肪酸甲酯和c)脂肪酸或脂肪酸甲酯被氢化成为脂肪族醇，其特征在于分馏该脂肪酸、脂肪酸甲酯和/或氢化产品时除去如此量的头馏份，从而使最终产品的碘值在20-110之间。
令人惊奇的是，现已发现与基于动物脂肪的产品相反，基于植物脂肪和油有可能制备上述碘值范围的脂肪族醇，它含有大体上是不饱和脂肪族醇以及相应于通式(I)的饱和的和不饱和脂肪族醇的混合物，根据应用要求通过简单的分馏能将碘值调节到所要求的范围。通过本发明方法获得的基于植物脂肪和油的产品与基于动物脂肪的相应产品相比，具有更好的氧化稳定性和更小的气味。
本发明还涉及基于植物脂肪和油的碘值在20到低于95的脂肪族醇，该醇基本上含有通式R1OH (I)所对应的不饱和脂肪族醇以及饱和和不饱和的脂肪族醇的混合物，式中R1是饱和或不饱和、直链或支链的含8-22个碳原子的烃基。本发明基于植物脂肪和油的脂肪族醇具有40-85的碘值。另外，对应于通式(I)，式中R1是含12-20碳原子的烃基的化合物是优选的。
本发明的脂肪族醇中只有当存在的共轭化合物的百分含量比较低时才显示特别高的稳定性。本发明基于植物脂肪和油的脂肪族醇优选具有的共轭化合物含量低于6％(按重量计)，更优选的是低于4.5％(按重量计)。
不饱和或部分不饱和的植物脂肪和油用作本发明方法的原料。棕榈油、棕榈硬脂油、棕榈核油精油、椰子油、棕榈核油、向日葵油、新菜子油、大豆油、花生油、菜子油、亚麻子油和橄榄油都是特别优选的。基本上由甘油三酯组成的脂肪通过已知的加压水解方法被转化成脂肪酸，再任选地用甲醇酯化或用甲醇酯基转移成脂肪酸甲酯。然后把脂肪酸或脂肪酸甲酯按已知方法氢化成相应的脂肪族醇。饱和和不饱和组分的百分含量和其链长分布依所用植物油而定。在上述通式(I)对应的化合物中，R1是含8-22碳原子的烃基，优选是12-20个碳原子的烃基。
通过使用植物脂肪和油作原料，所用的脂肪酸/脂肪酸甲酯或氢化产品，是链长不同的脂肪酸、脂肪酸甲酯或脂肪族醇的混合物。根据本发明，通过分馏经加压水解得到的脂肪酸、经甘油三酯的酯基转移得到的脂肪酸甲酯或经氢化脂肪酸或脂肪酸甲酯得到的氢化产品，来调节待生成的脂肪族醇的碘值。待分馏产品的碘值在分馏前测定。根据原料或其碘值和所要求的碘值，在分馏过程中除去某些量的头馏份。由于除去了头馏份，使脂肪族醇的碘值提高。为了调节该产品的碘值，在分馏过程中监测尚未蒸馏产品的碘值。例如，有可能通过本发明的方法从椰子油/棕榈核油中得到脂肪酸或脂肪酸甲酯的馏分，该馏分含有16-18碳原子链长的脂肪酸或脂肪酸甲酯，即通常所说的C16/18脂肪酸或脂肪酸甲酯，作为其主要组分。所要求的链长分布也可通过相应的脂肪族醇分馏来加以调节。
获得不饱和脂肪族醇的减压分馏条件，例如从氢化阶段，是早就已知的。在减压条件下可批量或连续进行分馏。例如过热蒸汽可用于加热，底部温度例如在220到250℃之间变化。
现行的分馏操作是在用具有低压力损失特征的配件的填充塔中进行的。合适的配件例如是有序金属填塞物。在ROMPP Chemie Le-xikon，Thieme Verlag，Stuttgart，9th Edition，Vol.3，P2305(1990)中，按关键词“塔配件”可看到另外的例子，本文引用了该文献。
例如用水环泵和前述蒸汽喷射泵可在塔顶得到必要的1-20mbar的微小真空度。在整个蒸馏装置中压力降优选不大于20mbar。
通过蒸馏不饱和脂肪族醇的这种方式使最终产品得到改进，从而获得最高为10％(按重量计)和优选从2到7％(按重量计)的残渣。最终产品的色值和气味通过这种方法进一步明显地得到改善。
根据本发明的方法，从植物脂肪和油制得的不饱和的脂肪族醇，基本上是无色和无味的且具有特别好的低温性能。因此，它们适合作为制备衣服洗涤剂、餐具洗涤剂和清洁制品以及护发和个人卫生制品的原料，其中它们可存在的量根据具体产品为1-50％(按重量计)，优选为5-30％(按重量计)。
通过下列实施例说明本发明实施例在压力约225巴、温度为275-330℃、有CuCrO4催化剂的情况下，脂肪酸甲酯在典型氢化反应器中进行氢化。蒸馏该氢化产品，除去相应的头馏分。实施例1由棕榈核油的酯基转移得到C12/18棕榈核油甲酯，随后的馏分被分馏成为C12/14和C16/18甲酯。按上述方法把C16/18甲酯氢化成为脂肪族醇。粗产品在两段真空分馏装置中蒸馏，除去3％(按重量计)的头馏分，剩下3％(按重量计)的残渣。
得到下列链分布和特征数据的脂肪族醇(FA)FA C 12 0.2％按重量计FA C 14 4.5％按重量计FA C 15 0.3％按重量计FA C 16 25.1％按重量计FA C 16′ 0.4％按重量计FA C 17 0.3％按重量计FA C 18 8.9％按重量计FA C 18′ 52.5％按重量计FA C 18″ 2.9％按重量计FA C 18″共轭 3.2％按重量计FA C 18″′ 0.1％按重量计FA C 20 0.6％按重量计酸值＝0.02皂化值 ＝0.35OH值＝213.5碘值＝61.3H2O含量＝0.02软化点 ＝26.6℃烃含量 ＝0.87％按重量计CO值＝360
浊度 ＝＜10实施例2把实施例1中氢化得到的产品以这样一种方法蒸馏使得除去约18％(按重量计)的头馏分，得到具有75的较高碘值的脂肪族醇。
该脂肪族醇具有下列链分布和下列特征数据FA C 12 0.0％按重量计FA C 14 0.1％按重量计FA C 15 0.1％按重量计FA C 16 12.1％按重量计FA C 16′ 0.2％按重量计FA C 17 0.3％按重量计FA C 18 11.5％按重量计FA C 18′ 66.5％按重量计FA C 18″ 3.7％按重量计FA C 18″共轭 4.3％按重量计FA C 18″′ 0.2％按重量计FA C 20 0.4％按重量计酸值 ＝0.02皂化值＝0.40OH值 ＝210.5碘值 ＝75H2O含量 ＝0.02软化点＝23.2℃羟含量＝0.13％按重量计
CO值 ＝306浊度 ＝5实施例3由C16/18棕榈核油甲酯[70％(重量)]和菜子油甲酯[30％(重量)]的混合物开始，所述菜子油甲酯是由新菜子油制备的，按实施例1所述的方法制备具有下列链分布和下列特征数据的脂肪族醇FA C 12 0.0％按重量计FA C 14 0.0％按重量计FA C 15 0.2％按重量计FA C 16 23.1％按重量计FA C 16′ 0.8％按重量计FA C 17 0.4％按重量计FA C 18 6.4％按重量计FA C 18′ 60.3％按重量计FA C 18″ 4.6％按重量计FA C 18″共轭 3.2％按重量计FA C 18″′ 0.1％按重量计FA C 20 0.6％按重量计酸值＝0.02皂化值 ＝0.35OH值＝213碘值＝73.9H2O含量＝0.03软化点 ＝22.9℃
烃含量 ＝0.2％按重量计CO值 ＝279浊度 ＝＜10
权利要求
1.一种基于植物脂肪和油制备具有碘值范围在20-110的脂肪族醇的方法，该醇基本上含有与通式R1OH (I)相对应的不饱和脂肪族醇以及饱和和不饱和脂肪族醇的混合物，式中R1是含8-22个碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃基，其中将作为原料的植物脂肪和油中存在的甘油三酯a)通过加压水解被水解成脂肪酸，然后任选地用甲醇酯化或b)被酯基转移成脂肪酸甲酯和c)把脂肪酸或脂肪酸甲酯氢化成为脂肪族醇，其特征在于分馏该脂肪酸、脂肪酸甲酯和/或氢化产品时除去如此量的头馏份，使得最终产品的碘值在20-110之间。
2.具有碘值为20-95的基于植物脂肪和油的脂肪族醇，基本上含有与通式R1OH (I)相对应的不饱和脂肪族醇以及饱和和不饱和脂肪族醇的混合物，式中R1是含8-22碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃基。
3.根据权利要求2的脂肪族醇，其特征在于它们的碘值为40-85。
4.根据权利要求2或3的脂肪族醇，其特征在于它们含有少于6％(按重量计)、优选少于4.5％(按重量计)的共轭化合物。
5.根据权利要求2到4中任一项的脂肪族醇，其特征在于R1是含12-20碳原子的饱和或不饱和、直链或支链的烃基。
6.权利要求2中请求保护的基于植物脂肪和油的脂肪族醇用于衣服洗涤剂、餐具洗涤剂和清洁制品以及护发和个人卫生制品的制备。
全文摘要
本发明涉及一种基于植物脂肪和油制备碘值为20-110的脂肪族醇的方法，该醇基本上含有与通式R
文档编号C07C31/125GK1133032SQ94193707
公开日1996年10月9日 申请日期1994年10月12日 优先权日1993年10月20日
发明者迈克尔·科勒, 卡尔-海因茨·施密德, 冈瑟·德默里, 霍斯特-迪特尔·康普, 汉斯-彼得·库博斯基 申请人:汉克尔股份两合公司