专利名称：纤维反应性蒽醌染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及蒽醌、纤维反应性染料领域。
本发明目的在于水溶的、纤维反应性蒽醌染料。蒽醌染料是本领域中已知的。通常认为蒽醌染料具有良好的染色性能。但这类染料的缺点是原料成本高。因此，染料底物的工业印染中重要的是以有竞争力的成本提供优良的着色性能和优良的加工性能。
美国专利号5,112,971介绍了生产用于印染含羟基和/或酰胺基团底物的、具有纤维反应性部分的改进蒽醌染料的试验。该先有技术文献的染料可用下式表示 本发明的新染料为被印染物提供了极佳的牢度性能，包括对氯、光、湿的牢度。另外，本发明染料易于合成。本发明染料的另一个优点是可提供亮兰色，而不需要与染料相螫合的金属；即它们不含有重金属。
本发明是具有下式的新纤维反应性染料 其中 W是直接共价键，取代或未取代的亚芳基，或亚烷基，或亚芳基—亚烷基，其中亚烷基可夹杂选自O、S和N的杂原子；R独立地选自氢，C1—C6烷基；C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1选自氢、C1—C6烷基和苯基；R2和R3独立地选自氢、取代的或未取代的C1—C6烷基和—WSO2Y；n为整数1或2；X为F、Cl、NHCN、OH或Q；以及Y为CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z是能通过碱试剂的作用分裂的基团。
本发明染料不含重金属。它们提供具有极佳牢度性能的亮兰色印染，并且易于合成。本发明染料可按本领域中熟知的方法用于印染织物及其它底物。
本发明的纤维反应性、水溶染料是可用下列通式表示的蒽醌染料 其中 W独立地选自直接共价键，取代或未取代的亚芳基，或亚烷基，或亚芳基—亚烷基，其中亚烷基可夹杂选自O、S和N的杂原子，优选取代或未取代的亚苯基或亚萘基或取代或未取代的C1—C6亚烷基，其中所说亚烷基部分可夹杂选自O、N和S的杂原子；R独立地选自氢、取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1选自氢，C1—C6烷基和苯基；R2和R3独立地选自氢，取代的或未取代的C1—C6烷基和—W—SO2Y；n是整数1或2；X选自NR2R3，F，Cl，RNR2，NHCN，OH或Q；以及Y表示选自CH＝CH2和CH2CH2—Z的纤维反应性基团，其中Z表示可通过碱试剂的处理分裂的有机或无机残基。优选Z选自—Cl，—Br，—OSO3H，—SSO3H，—OPO3H2；最优选Z为硫酸根合基团。
在说明书和权利要求书中所用的术语“亚芳基—亚烷基”是指与一个或多个亚烷基基团相连的亚苯基或亚萘基基团，例如下面的例子或它们的异构体 或 或 R、R1和R2的例子是氢或CH3、C2H5、n—C3—H7，n—C4H9，n—C6H3，其可被OH、OCH3、OC2H5、COOH、SO3H、OSO3H、CN、Cl或F取代或不取代。
在被取代的C1—C6—烷基和C1—C6—烷氧基基团中取代基的例子是OH、OCH3、OC2H5、COOH、SO3H、OSO3H、CN、Cl、Br或F；优选OCH3、OC2H5和OSO3H。
在被取代的苯基、亚苯基或亚萘基基团中取代基的例子是Cl、Br、CH3、C2H5、OCH3、SO3H、COOH和OC2H5。
优选R和R1为氢；R2和R3优选为氢、CH3或C2H5；W优选为可被甲基、甲氧基、羧基和磺基取代的亚苯基或亚萘基。Y优选为乙烯基或硫酸根合乙基，X优选为F、Cl、NHCN、HNR2和OH，以及n优选为1。
可用本领域中的已知方法制备本发明蒽醌染料。例如参见美国专利号5,112,971(于1992年5月12日公布)，其公开了制备蒽醌染料的方法。已知下列通式2的蒽醌化合物的制备方法。它们是蒽醌发色团的基本原料。 其中R、R1和n如前面所定义，A为离去基团如卤素(Cl、F、Br、I)、硝基、磺基等等；优选A为卤素。
式2的化合物可按照Ullman缩合反应与下式的取代或未取代的氨基苯酚反应 其中R如上所定义。
生成的缩合物可用下列通式4表示 将式4所表示的发色团与下式5的氯代三嗪化合物缩合产物缩合。 其中Q和X如上所定义。
式5的氯代三嗪化合物与式4发色团的的缩合产物可用下式(式6)表示 如果Q为卤素，它可被下面的残基替代
然后，Q为卤素的式6化合物与下列通式7的取代胺缩合 其中R2、W和Y如上所定义。
熟练专业人员可明显看出改变反应顺序，例如，式7的取代胺可与式5的氯代三嗪化合物反应，产生的加成产物再与式4的化合物缩合。另外，熟练专业人员可显而易见地先将式4化合物与氯化三嗪缩合，然后加上X残基再加上式7的取代胺。反应混合物可以是纤维反应性部分的混合物，并且决定于反应条件，例如可形成多至30％的乙烯基残基和多至约5％的非反应性羟基残基，这对于熟练专业人员来说也是显而易见的。
式2蒽醌的实例是1—氨基—2，4—二溴蒽醌；1—氨基—2—溴—4—硝基蒽醌；1—环己基氨基—4—蒽醌；1—苯甲酰氨基—4—溴蒽醌；1—异丙基氨基—2—羧基—4—溴蒽醌；1—环己基氨基—2—溴蒽醌—5—，6—，7—，或8—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2，6—或2，7—二磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2，5，8—三磺酸；1—甲基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—乙基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—丙基氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—羧酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸—6—羧酸；1—氨基—4—溴蒽醌—2—磺酸—7—羧酸等等。式3氨基苯酚的实例是4—氨基苯酚；2—氨基苯酚；3—氨基苯酚；2—羟基—5—氨基苯磺酸；2—氨基—5—羟基苯磺酸；2—羟基—4—氨基苯磺酸；4—氨基水杨酸；5—氨基水杨酸；2—氨基—4—甲基苯酚；4—氨基—2—甲基苯酚；4—氨基—3—甲基苯酚；和5—氨基—2—甲氧基苯酚。“Q”基团的实例是2—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，3—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—羧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—氯—3—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—氯—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—乙氧基—4—或5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—乙基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2，3—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2，4—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—5—甲基—4—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—或3—或4—(β—硫代硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—5—(β—硫代硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—磺基—4—(β—磷酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—磺基—4—乙烯基磺酰基—苯基—氨基，2—羟基—4—或—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，2—氯—4—或—5—(β—氯乙磺酰基)—苯基—氨基，2—羟基—3—磺基—5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—苯基—氨基，3—或4—(β—乙酰氧乙基磺酰基)—苯基—氨基，2—甲氧基—4—〔β—(N—甲基—牛磺酰)—乙磺酰基〕—苯基—氨基，5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—萘—2—基—氨基，6—或7—或8—(β—硫酸根合乙磺酰基)—萘—2—基—氨基，6—(β—硫酸根合乙磺酰基)—1—磺基—萘—2—基—氨基，5—(β—硫酸根合乙磺酰基)—1—磺基—萘—2—基—氨基，8—(β—硫酸根合乙磺酰基)—6—磺基—萘—2—基—氨基，β—〔4—(β’硫酸根合乙磺酰基)—苯〕—乙基氨基，β—〔2—磺基—4—(β’硫酸根合乙磺酰基)—苯〕—乙基氨基，β—(β’—氯乙磺酰基)—乙基氨基，β—(β’—硫酸根合乙磺酰基)—乙基氨基，β—(乙烯基磺酰基)—乙基氨基，γ—(β’—氯乙基磺酰基)—丙基氨基，γ—(β’—硫酸根合乙磺酰基)—丙基氨基，γ—(β’—溴乙基磺酰基)—丙基氨基，γ—(乙烯基磺酰基)—丙基氨基，1—甲基—1—(β—硫酸根合乙磺酰基)—1—乙基氨基，δ—(β’—硫酸合乙磺酰基)—丁基氨基，2—甲基—2—(β—氯乙基磺酰基)—1—丙基氨基，ω—(β’—氯乙基磺酰基)—戊基氨基，β—(β’—氯乙基磺酰基)—正己基氨基，N—甲基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—乙基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—正丙基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—羧甲基—N—〔β—(β’—溴乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—硫酸根合甲基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—(β—羧乙基)—N—〔γ’—(β—氯乙基磺酰基)—丙基〕氨基，N—(β—硫酸根合乙基)—N—〔γ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，N—(β—硫酸根合乙基)—N—〔δ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丁基〕—氨基，N—(β—乙氧基乙基)—N—〔δ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，N—〔γ—氯丙基)—N—〔β’—(β”—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—苯基—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—(3—磺基苯基)—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，N—(4—磺基苯基)—N—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，双—〔β—(β’—氯乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，双—〔β—(β’—溴乙基磺酰基)—乙基〕—氨基，双—〔γ—(β’—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，双—〔δ—(β’—氯乙基磺酰基)—丁基〕—氨基，双—(β—乙烯基磺酰基—乙基)—氨基，N—(β—氰乙基)—N—〔γ’—(β”—氯乙基磺酰基)—丙基〕—氨基，β—〔β’—(β”—氯乙基磺酰基)—乙基氨基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—硫酸根合乙基磺酰基)—乙基氨基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—氯乙基磺酰基)—乙氧基〕—乙基氨基，β—〔β’—(β”—硫酸根合乙基磺酰基)—乙氧基〕—乙基氨基，3，4—二—(β—硫酸根合乙基磺酰基—苯基氨基，2，5—二磺基—苯基氨基，N—乙基—苯基氨基，N—乙基—〔4—(β—硫酸根合—乙基磺酰基)苯基〕—氨基，N—甲基—〔3(β—硫酸根合—乙基磺酰基)苯基〕—氨基，2，5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基氨基，4—〔γ—(β’—硫酸根合乙基磺酰基)—丙氧基〕—苯基氨基，2，5—双—〔(β—硫酸根合乙基磺酰基)—甲基〕—苯基氨基，N—甲基—N—〔4—β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基〕—氨基，N—甲基—N—〔3—β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基〕—氨基，N—乙基—N—〔4—β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基〕—氨基，苯基氨基N—乙基—N—〔3—β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯基〕—氨基，和卤素(氯、氟和溴)。
氨基残基(Q)得自相应的胺，例如2，5—二磺基—苯胺；2—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—羧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—氯—3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—氯—4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—乙氧基—4—或—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—乙基—4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，3—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，4—二甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，5—二甲氧基—4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—甲氧基—5—甲基—4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—或3—或4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—甲氧基—5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—磺基—4—(β—磷酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—磺基—4—乙烯基磺酰基—苯胺；2—羟基—4—或5—(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2—氯—4—或—5—(β—氯乙基磺酰基)—苯胺；3，4—二((β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，5—二(β—硫酸根合乙基磺酰基)—苯胺；2，5—双〔(β—硫酸根合乙基磺酰基)—甲基〕苯胺；N—甲基—N—〔4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)〕苯胺；N—甲基—N—〔3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)〕苯胺；N—乙基—N—〔4—(β—硫酸根合乙基磺酰基)〕苯胺；N—乙基—N—〔3—(β—硫酸根合乙基磺酰基)〕苯胺；以及1—苯基氨基乙烷—2—磺酸。
制备后，可通过从溶液中盐析或喷雾干燥分离染料粉末，并且加入无机盐，通常是硫酸钠，使之达到标准强度。最好是用水使之达到标准后直接使用制备好的染料的液体组合物。这样的液体组合物将含有从5至45％(重量)的本发明染料。
在本说明书中本发明的染料是以其游离酸的形式出现。它们可以其游离酸的形式或该酸的盐的形式使用。优选地，它们以其盐的形式使用，特别是碱金属或碱土金属盐；例如钠、钾、锂等等。
本发明的染料可通过本领域中广为人知的方法用于染色材料，如棉、亚麻、粘胶纤维、人造纤维、毛、丝以及合成聚酰胺，染色方法例如浸染法如染缸、喷射染色和卷装染色或连续轧染技术。
下列实施例说明本发明，但除非另外指明并不意味着限制本发明的范围。在实施例和权利要求中百分比和份是按重量计，温度为℃实施例1制备下式的染料 在pH8.5—9.5的水介质中于0—5℃使1、3份氰胺和5.6份氰尿酰氯缩合。产物在10—30℃以及pH8—10与15.3份1—氨基—4—〔(4—羟基苯胺基)〕—9，10—二氧代—2—蒽磺酸缩合。第二个产物在40—50℃以及于3.5—4.0的pH下与8.5份1—氨基苯—3—(2—硫酸根合乙基)砜缩合。用20份氯化钠使产物盐析分离，过滤，获得24份兰绿色染料，其中λmax 603nm处吸收值为0.350，HPLC分析为79％。
实施例2制备下式的染料 按上述步骤制备该化合物，用1—氨基苯—4—(2—硫酸根合乙基)—砜代替1—氨基苯3—(2—硫酸根合乙基)—砜。产物为兰绿色染料，其在λmax603nm处吸收值为0.300，HPLC分析为70％。
可用上述步骤制备类似的染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
A Q实施例号8 9 10
实施例号 A Q11121314
实施例号 A Q15161718
实施例号 A Q19 20 21 22
实施例号 A Q23242526
实施例号 A Q27282930
可用上述步骤制备其它染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
实施例号 A Q313233
实施例号 A Q34 35 36 37
实施例号 A Q38394041
实施例号 A Q42434445
实施例号 A Q4647
可用上述步骤制备类似的染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为F、Cl、NHCN、OH或NR2R3。
实施例号 A Q48 49 50
实施例号 A Q51 52 53 54
实施例号 A Q55 56 57 58
实施例号 AQ59 60 61 62
实施例号 A Q63 64 实施例65可重复实施例8，其中Q部分为 实施例66可重复实施例8，其中Q部分为—N(CH2—CH2—SO2—CH＝CH2)2实施例67可重复实施例8，其中Q部分为
实施例68可重复实施例8，其中Q部分为—N[CH2—CH2—CH2—SO2—CH2—CH2—CI]2实施例69可重复实施例8，其中Q部分为—N[CH2—CH2—CH2—SO2—CH＝CH2]2可用上述步骤制备类似的染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为F。
实施例号 A Q70 71 72 73 74
可用上述步骤制备类似的染料，这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为Cl。
实施例号 A Q75 76 可用上述步骤制备类似的染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为Cl。
实施例号 A Q77 78 可用上述步骤制备类似的染料。这些染料具有下列通式，表示如下 其中X为Q。
实施例号 A Q79 80 81 82 可以通过其它特定形式实施本发明而不致变本发明的实质及其基本特征。本说明书及所附权利要求中给出的化学名称或化学式包括了这些名称和式子存在的所有异构体。因此，从各个方面考虑现在的实施方案是说明性的而不是限制性的，本发明的范围由所附权利要求书而不是上述说明书指明；因此权利要求意义内的所有变化和等同变化都包含在权利要求之中。
权利要求
1.下式的化合物 其中 W独立地选自直接共价键，取代或未取代的亚芳基，或亚烷基，或亚芳基—亚烷基，其中亚烷基可夹杂选自O、S和N的杂原子；R独立地选自氢、取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷基；取代或未取代的C1—C6烷氧基、磺基和羧基；R1选自氢，C1—C6烷基和苯基；R2和R3独立地选自氢，取代或未取代的C1—C6烷基和—WSO2Y；n为整数1或2；X为F，Cl，HNCN，OH或Q；以及Y表示选自CH＝CH2和CH2CH2—Z的纤维反应性基团，其中Z表示可通过碱试剂处理分裂的有机或无机残基。
2.根据权利要求1的化合物，其中W为取代或未取代的C1至C6亚烷基基团，其中所说亚烷基基团中可夹杂选自O、S和N的杂原子。
3.根据权利要求1的化合物，其中X选自F、Cl，NHR2；NHCN和OH，其中R2选自氢或取代或未取代的C1至C6烷基，Y选自Cl，Br，OSO3H和OPO3H2。
4.根据权利要求3的化合物，其中X选自F和Cl，以及Q为 其中R和R2独立地选自C1至C6烷基和磺基，以及n为1或2。
5.根据权利要求3的化合物，它是下式化合物
6.根据权利要求3的化合物，它是下式化合物
7.根据权利要求3的化合物，它是下式化合物
8.根据权利要求3的化合物，它是下式化合物
全文摘要
本发明是水溶的纤维反应性蒽醌蓝色染料。可用这些染料将织物或其它含有羟基和/或氨基基团的底物印染成亮蓝色。本发明的染料不含重金属。
文档编号C07D251/26GK1125440SQ94192434
公开日1996年6月26日 申请日期1994年6月13日 优先权日1993年6月14日
发明者R·P·佩德莫特, W·西姆林 申请人:赫希斯特人造丝公司