专利名称：含有钒和钼氧化物的多金属氧化物催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有催化活性的多金属氧化物质的制备方法，该物质含有以氧化物形式存在的钒和钼元素作为基本成分，在该法中由原料化合物制备一种均匀的干燥混合物，该原料化合物含有以多金属氧化物质的元素组分，并且在300～450℃，在一种由氧、氨以及余量为水蒸气和/或惰性气体组成的气氛中煅烧该干燥混合物。
由文献Zesz.Nauk.-Politech.Lodz.，Chem.616(43)，95～106(1991)，得知，以含有钒和钼氧化物作为基本成分的多金属氧化物质作为催化剂，适用于丙烯醛的气相催化氧化成为丙烯酸。从上述文献中还得知，该种具有催化活性的多金属氧化物质的制法包括如下步骤将催化剂的坯料，首先在空气的存在下，随后在一种由丙烯醛、氧和惰性气体组成的混合气体中煅烧。一个类似的制备方法在文献Catal.Rev.-Sci.Eng.，35(2)，213～259(1993)中给出。这种方法的缺点是，包含丙烯醛的煅烧气氛在传统的煅烧炉中难以操作。
从文献DE-3119586 C2中得知，一种含有钒和钼元素的以氧化形式作为基本成分存在的，具有催化活性的多金属氧化物质，其制法包括，由原料化合物制备一种均匀的、含有铵离子的干燥混合物，该原料化合物含有以多金属氧化物质的元素组分，将该干燥混合物在380℃在一种含有水蒸气和惰性气体以及1％体积氧的气流中煅烧。得到的多金属氧化物质在文献DE-3119586 C2中，作为催化剂用于丙烯醛的催化气相氧化生成丙烯酸。
由于煅烧的材料中含有铵离子，按照文献DE-3119586 C2所述，煅烧气氛中显然含有氨。煅烧气氛中氨含量对催化活性和催化选择性的影响，在文献DE-3119586 C2中没有见到。
本发明意外地发现，含有钒和钼以氧化形式作为基本成分存在的多金属氧化物质，当煅烧气氛含有固定量的氨，同时含有固定量的氧时，生成的催化活性材料显示，在作为催化剂用于由丙烯醛气相催化氧化生成丙烯酸时，可以提高催化剂活性和催化剂选择性。
因此，已发现一种制备催化活性多金属氧化物质的方法，该种物质含有以氧化形式的钒和钼元素作为基本成分，在该方法中，由原料化合物制备一种均匀的干燥混合物，该原料化合物含有多金属氧化物质的元素组分，将该干燥混合物在300～450℃按标准煅烧，煅烧气氛的组成如下—煅烧的每一瞬间含0.5～4％，优选的含1～2％体积氧，—煅烧的总持续时间中，平均含1～8％体积的氨，以及—余量的水蒸气和/或惰性气体。
在煅烧总持续时间内，煅烧气氛中的平均氨含量优选为1～6％体积，更优的为4～6％(体积)。
更优的煅烧过程进行如下煅烧的总持续时间的50～95％(通常为3～15小时)，在煅烧稳定300～350℃下进行(煅烧步骤I)，煅烧的总持续时间的5～50％为紧随其后的煅烧步骤II，其煅烧温度为380～450％℃。
如果煅烧步骤I的总持续时间内，煅烧气氛中的平均氨含量为5～8％体积，和煅烧步骤II的总持续时间内，煅烧气氛中的平均氨含量≤4％体积，最好为1～3％体积，这样做是有利的。
更为有利的作法是，前面用数字表示的氨含量不仅达到作为时间的平均值，而且作为该数值存在于煅烧步骤I、II的煅烧气氛中的每一瞬间。
按本发明所述的方法表明，催化活性的多金属氧化物质，其钼和钒的摩尔比为12∶1～6较为合适。
按本发明所述方法的新产品，另外可含有钨和/或铌，它们对钼的摩尔比为0.2∶12～4∶12。如果具有催化活性的多金属氧化物质中，除了上述的金属元素之外，再含有铜更为有利，铜对钼的摩尔比为0.5∶12～18∶12。
特别适宜的本发明所述方法的新产品要满足下列的化学通式I其中的变量有如下含义X1W、Nb、Ta、Cr和/或Ce，X2Cu、Ni、Co、Fe、Mn和/或Zn，X3Sb和/或Bi，X4至少一种或多种碱金属，X5至少一种或多种碱土金属，X6Si、Al、Ti和/或Zr，a1～6，b0.2～4，c0.5～18，d0～40，e0～2，
f0～4，g0～40，和n是由除氧以外的元素在通式I中的价态和丰度来确定的数字。
在通式中，各变量具有下列含义者为更佳X1W、Nb和/或Cr，X2Cu、Ni、Co和/或Fe，X3Sb，X4Na和/或K，X5Ca、Sr和/或Ba，X6Si、Al和/或Ti，a2.5～5，b0.5～2，c0.5～3，d0～2，e0～0.2，f0～1，g0～15，和n是由除氧以外的元素在通式I中的价态和丰度来确定的数字。
最佳的，作为本方法直接的产品是下面的多金属氧化物质II其中X1W和/或Nb，
X2Cu和/或Ni，X5Ca和/或Sr，X6Si和/或Al，a3～4.5，b1～1.5，c0.75～2.5，f0～0.5，g0～8，和n是由除氧之外的元素在通式I中的价态和丰度来确定的数字。
在从事本发明所述的方法范畴之内，以人们熟悉的方式，从多金属氧化物质的适宜的来源开始，然后经煅烧由它制造一种尽可能均匀的，最好是研细的干燥混合物，在此，煅烧可以在催化剂按一定几何形状成形之前或成形之后进行。如通常熟悉的，在这些来源方面，基本上是已经存在的氧化物，或者是通过加热，至少在氧的存在下可转变为氧化物的化合物。除了氧化物之外，作为原料化合物首先考虑的是卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、醋酸盐、碳酸盐和氢氧化物。钼、钒、钨和铌的适宜的原料化合物也可以是它们的羰基化合物(钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和铌酸盐)以及由它们衍生的酸。
原料化合物的均匀混合可以用干法或湿法进行。如果用干法，原料化合物采用研细的粉末合乎目的，混料以后，例如挤压成具有所希望的几何形状的催化剂坯体(例如片剂)，然后投入煅烧。
均匀的混料当然用湿法更好。通常将原料化合物以水溶液的形式或悬浮液的形式互相混合。随后将水溶的材料进行干燥，并且在干燥之后进行煅烧。干燥过程最好直接紧跟在湿法混料完成之后，通过喷雾干燥法进行干燥(出口温度通常在100～150℃)。在此产生的粉末可以直接通过模压成形。粉末太细不利于直接继续加工，因此需要加水搅拌才合适。
完成的搅拌材料随后按所希望的催化剂形状成形，干燥和煅烧(生成不加载体的催化剂)或者不经过成形，直接煅烧，然后研磨成细粉(通常＜80μm)，该粉料在正常情况下加入少量的水，以及必要时再加普通的粘结剂，作为湿料涂到惰性载体上。涂覆结束以后再干燥，得到能用的带涂层的催化剂。原则上讲煅烧的粉末也可以作为粉末催化剂被采用。如果原料化合物以一种水溶液的形式进行混料，也可以用同一溶液浸渍惰性的多孔的载体，干燥和随后煅烧成载体催化剂。
在制备带涂层催化剂时，载体的涂敷也可以在煅烧之前进行，例如用湿的喷雾粉末。适合于涂敷催化剂的载体材料有如多孔的或无孔的氧化铝、氧化硅、氧化钍、氧化锆、碳化硅或硅酸盐，如硅酸镁或硅酸铝。载体可以加工成规则的或不规则的形状，其中优选加工成具有规则形状并形成明显表面粗糙度的载体，如球或空心圆柱体。其中球形更具优越性。
特别优越的是应用基本上无孔的、表面粗糙的由皂石制成的球形载体，它的直径为1～6mm，优选为4～5mm。活性物质的厚度有目的地选择在50～500μm范围内，优选的为100～250μm范围内。
本发明所要求的煅烧气氛可以用简单的方法实现，例如在一个通入混合气体的炉子里煅烧，混合气体具有相应的组分，包括O2、NH3和惰性气体/水蒸气。在一个不大优选的实施方案中，煅烧气氛所要求的平均氨含量可以按下法实现人们将一个适量的铵离子加入要煅烧的干料中，在煅烧过程中铵离子分解放出氨。按本发明所述，通入氨气不是必不可少的。有目的地往干燥混合物中加入铵离子，人们可以使用作为钼、钒、钨或铌元素来源的相应的这类元素含羰基酸的铵盐。例如偏铌酸铵、偏钒酸铵、七钼酸铵四水合物和仲钨酸铵七水合物。不言而喻，也可以不依赖作为催化剂组成部分所要求的原料化合物，向要煅烧的干燥混合物中加入铵供给体，如NH4NO3或醋酸铵，它们在煅烧时，完全分解成气体化合物。
然而，按照本发明所述，在要煅烧的干燥混合物中只是加入铵离子是不够的。如果要煅烧的催化剂量之外以相应的方式对煅烧炉的内体积相适应，宁可校准煅烧气氛的所要求的平均氨含量。不言而喻，除了使用由催化剂坯料产生的氨，也配合外部的氨补给。作为煅烧炉，人们采用一个用相应的气体混合物作为进料的循环空气炉。当唯一地由催化剂坯料(要煅烧的干燥混合物)产生氨时，煅烧炉气氛的氨含量作为煅烧持续时间的函数(通常几小时，所要求的煅烧持续时间随着煅烧温度上升而缩短)，一般要经过一个最大值。如果煅烧气氛的氨含量作为煅烧持续时间的函数如下表进行，可以得到满意的催化剂活性。
使用一个带式煅烧炉可以实现特别准确的煅烧条件。对于“惰性气体”可以理解为所有的在煅烧时与要煅烧的材料不发生化学反应的气体。例如氮气或稀有气体。如果催化剂坯料含义结晶水，煅烧气氛尤其含义水蒸气。
通常煅烧气氛的水蒸气含量在煅烧的任何瞬间都不超过20％体积。
按本发明所述方法得到的多金属氧化物质，特别适合作为催化剂用于丙烯醛的气相催化氧化生成丙烯酸。在这个反应中，催化剂显出一个较高的活性和导致丙烯酸形成的高选择性。这应归因于特定的煅烧条件，尤其涉及钒和钼元素在按本发明方法得到的多金属氧化物质中，各种氧化阶段的特别有利的分配。丙烯醛的气相催化氧化生成丙烯酸反应，按已知的方法进行。在气相氧化中所需的氧可以是空气，也可以用纯氧。由于产生高的反应热量，参加反应的物料最好用惰性气体稀释，如用N2、CO2、低碳烃类、循环使用的反应废气和/或水蒸气。在丙烯醛氧化反应中，惯用的体积比是，丙烯醛∶氧∶水蒸气∶惰性气体为1∶(1～3)∶(0～20)∶(3～30)，优选约为1∶(1～3)∶(0.5～10)∶(7～18)。一般情况下，在生产中采用丙烯醛，它是通过丙烯的气相催化氧化而制得。通常丙烯氧化反应生成的含义丙烯醛的反应气体，不经过中间纯化而被采用。反应压力通常为1～3bar，总的空间速度为1000～3500NL/L/h。典型的多管-固定床反应器是在文献DE-A 28 30765，DE-A 22 01 528或US-A 3 147 084中所描述的那种。
除了丙烯醛的气相催化氧化成丙烯酸之外，按本发明方法制得的产物也能用于其它有机化合物的气相催化氧化反应，如催化拥有3～6个碳原子的烷烃、链烷醇、链烷醛、烯烃和链烯醇(例如丙烯、甲基丙烯醛、叔丁醇、叔丁醇的甲基醚、异丁烯、异丁烷或异丁醛)成为烯属的不饱和的醛和/或羧酸，以及相应的烷基腈类(氨氧化反应、首先是丙烯变为丙烯腈和由异丁烯或叔丁醇变为甲基丙烯腈)。作为例子，要提到的是丙烯醛、甲基丙烯醛和甲基丙烯酸的制备。然而，它们也适用于烯属化合物的氧化脱氢反应。
转化率、选择性和停留时间在本文中，如果不另加说明，就按如下定义
在其他情况不变的反应条件下，在较低温度下具有相同转化率的活性物质具有较高的活性。
实施例a)一种催化剂坯料的制备将190g醋酸铜(II)一水合物溶于2700g水中，生成溶液I。在5500g水中，于95℃依次加入七钼酸铵四水合物，143g偏钒酸铵和126g仲钨酸铵七水合物，溶解成为溶液II。随后，将溶液I一次搅入溶液II中，并且将此含水混合物在出口温度为110℃时进行喷雾干燥。然后，将喷雾粉末按每kg粉末用0.15kg水进行搅拌。b)煅烧将实施例a中得到的催化剂坯料，在一个用氧/氮-混合气体供料的循环空气炉里进行煅烧。其中氧含量在任何情况都调节为循环空气炉出口处的O2-含量为1.5％体积。在煅烧过程中，由实施例a所得的搅拌坯料首先用10K/分的速度加热到300℃，随后在此温度下保持6小时。然后用10K/分的速度加热到400℃，在此温度下再保持1小时。为了实现煅烧气氛的不同氨含量，一方面变化炉载重O(每一循环空气炉的内体积含催化剂坯料的g数)、氧/氮-混合体的输入体积流量IF(NL/h)和氧/氮-充气的停留时间R(秒)(循环空气炉的内体积和氧/氮-混合体输入体积流量之比例)。另一方面，输入的氧/氮-混合体在一些情况下含有一定体积份额V的氨(％体积)。所用的循环空气炉其内体积为3L或40L。c)由丙烯醛生成丙烯酸的气相催化氧化反应。
在实施例b中煅烧的、具有催化活性的材料，研磨成0.1～50μm直径的颗粒。在一个转鼓里，用如此得到的活性材料粉末，对非多孔的表面粗糙直径为4～5mm的皂石球，每200g皂石球用50g粉末，同时加18g水进行涂覆。随后用110℃的热空气进行干燥。如此得到的带涂层催化剂用一个恒定量的惰性材料稀释，在如下的反应条件下，在一个多管式反应器里进行由丙烯醛生成丙烯酸的气相催化氧化反应。
反应气体的组成为5％体积的丙烯醛、7％体积的O2、10％体积的H2O和余量的N2。
空间速度2300NL/L/h。
用于加温的盐浴的温度选择，应该让丙烯醛的转化在单次通过时就能达到大约99％摩尔。
在下表中，展示在不同的煅烧条件下得到的催化活性材料所要求的盐浴温度(B Temp.)，以及丙烯酸形成的选择性(S[％])，生产持续时间为4周。所要求的盐浴温度越高，催化活性则越低。表还反映出煅烧条件，尤其是煅烧气氛的平均NH3-含量(NH3[％体积])。
表
权利要求
1.一种具有催化活性的多金属氧化物质的制备方法，该物质含有以氧化物形式存在的钒和钼元素作为基本成分，在该方法中，由原料化合物制备一种均匀的干燥混合物，该原料化合物含有多金属氧化物质的元素组分，该干燥混合物在300～450℃温度下，按标准进行煅烧，煅烧时的气氛由下列组成—煅烧的每一瞬间含0.5～4％体积O2，—煅烧总持续时间中，平均含1～8％体积NH3，以及—余量水蒸气和/或惰性气体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于，煅烧是这样进行的煅烧的总持续时间的50～95％在煅烧温度300～350℃下进行(煅烧步骤I)，煅烧总持续时间的5～50％为紧随其后的煅烧步骤II，其煅烧温度为380～450℃，其中煅烧步骤I的总持续时间内，煅烧气氛中的平均NH3-含量为5～8％体积，煅烧步骤II的总持续时间内煅烧气氛中的平均NH3-含量≤4％体积。
全文摘要
含有钼和钒的催化活性多金属氧化物质的制备方法，在该法中催化剂坯料在300～450℃温度下，在一种气氛中煅烧，该气氛除了惰性气体和/或水蒸汽之外，还由0.5～4％体积的O
文档编号C07C57/04GK1135729SQ94194223
公开日1996年11月13日 申请日期1994年10月11日 优先权日1993年10月21日
发明者A·田滕, U·哈蒙, P·怀利希 申请人:Basf公司