1.本发明属于芳基硼酸酯类化合物的合成技术领域，具体涉及一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法。


背景技术：

2.自从1846年ebelman和obuquet首先合成了有机硼化合物以来，有机硼化学已有一百多年的发展历史。尤其是最近几十年得到了迅速的发展，大量有机硼酸酯类化合物相继被合成出来并广泛地用到生产实践中。有机硼酸酯类化合物不仅可用作增塑剂、焊接过程中的助熔剂、纺织品阻燃剂等，还可以用作多功能添加剂、中子吸收剂及合成有机硼化合物的主要原料；并且因其分子可设计性很强，具有新功能和用途的硼酸酯类化合物也源源不断地被开发出来。因此它的合成与性能研究一直受到人们的重视。
3.硼酸酯类化合物的合成方法多种多样。传统方法为格氏试剂和锂试剂法，即采用芳基溴代物或碘代物进行金属化，制备成相应的格氏试剂或有机锂试剂后再用硼试剂进行硼化反应。该方法涉及的金属化反应条件苛刻、官能团兼容性差、收率低，且不适用于芳基氯代物，在应用上受到很大限制。随着金属催化法的出现，以钯、铜、镍、铑、铱、钌等为催化剂催化合成芳基硼酸酯类化合物的方法得到了很大发展。其中，钯催化法在近十几年来取得了较大进展，成为合成芳基硼酸酯类化合物效果较好的方法，具有官能团耐受性好、收率高等特点。虽然钯催化法在采用芳基卤代物(主要为溴代物和碘代物)或芳基三氟甲磺酸酯合成芳基硼酸酯上获得了较好的应用，但反应都需要在无水无氧、高温、封管条件下进行，存在反应条件苛刻、催化剂用量较大、不适于规模化制备等缺点。此外，利用更价廉易得、结构多样的芳基卤代物为原料高效制备相应芳基硼酸酯类化合物的方法报道较少。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题是提供了一种适用范围广、催化剂用量小且合成效率高的芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法，该制方法在现有合成工艺研究的基础上，通过对原料、催化剂及关键工艺参数进行优选设计，形成自有、独特的芳香基含氮杂环硼酸酯的合成新工艺，最终达到操作简单、适合放大生产、产品收率较高且产品纯度较好的目的，有效克服了现有合成工艺存在的弊端，具有重要的现实意义。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法，其特征在于具体过程为：以2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺和异丙醇频哪醇硼酸酯为反应原料，以正丁基锂为催化剂，在惰性气体保护下于室温充分反应制得目标产物芳香基含氮杂环硼酸酯，制备过程中的合成路线为：
[0006][0007]
进一步限定，所述2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺与异丙醇频哪醇硼酸酯的投料摩尔比为1～1.5:3。
[0008]
进一步限定，所述芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法，其特征在于具体步骤为：在惰性气体保护下，将2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺溶于醚类有机溶剂中，液氮使反应器温度降至-100～-30℃低温条件，待温度恒定，滴加正丁基锂正己烷溶液，孵育；再在低温状态下滴加异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升温至室温进行充分反应，反应完毕加入氯化铵水溶液猝灭反应，非水溶有机溶剂萃取，水洗分液，硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色固体混合物，再用正己烷溶液分散、冷却过滤、干燥得到白色固体产物芳香基含氮杂环硼酸酯，纯度在95％以上。
[0009]
进一步限定，所述低温条件的温度为-100～-50℃，优选为-80～-70℃。
[0010]
进一步限定，所述充分反应时间为6～10h，优选为6～8h，再优选为7～8h。
[0011]
进一步限定，所述醚类有机溶剂为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚或甲基叔丁基醚中的一种或多种。
[0012]
进一步限定，所述非水溶有机溶剂为乙酸乙酯、乙酸甲酯或四氢呋喃中的一种或多种。
[0013]
进一步限定，所述2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺与正丁基锂正己烷溶液的投料质量比为1:1.15～3。
[0014]
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明首次提供了一种适用范围广、催化剂用量小且效率高的芳香基含氮杂环硼酸酯的制备方法，克服现有合成工艺的弊端，具有重要的现实意义。其次，本发明提供的反应工艺通过对原料、温度、条件等甄选，具有反应条件温和，操作简便，无副产物，高得率的特点，具有显著的社会效益。
具体实施方式
[0015]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0016]
实施例1
[0017]
在惰性气体氩气保护下，将50g 2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺加入到200ml四氢呋喃溶剂中，液氮使反应器温度降至-78℃低温条件，待温度恒定，滴加52ml 2.5m正丁基锂正己烷溶液，孵育1h；再在低温状态下缓慢滴加40g异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升温至室温进行充分反应8h，反应完毕加入与反应液等体积的氯化铵水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗分液，硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色固体混合物，再用正己烷溶液分散、冷却过滤、干燥得到白色固体产物芳香基含氮杂环硼酸酯。
[0018]
h nmr(dmsod6,400mhz)δ:8.229～7.216(m,19h,-ar-h),1.327(m,12h，-c-c-h)。
[0019]
实施例2
[0020]
在惰性气体氩气保护下，将50g 2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺加入到200ml四氢呋喃溶剂中，液氮使反应器温度降至-85℃低温条件，待温度恒定，滴加52ml 2.5m正丁基锂正己烷溶液，孵育1h；再在低温状态下缓慢滴加40g异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升温至室温进行充分反应8h，反应完毕加入与反应液等体积的氯化铵水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗分液，硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色固体混合物，再用正己烷溶液分散、冷却过滤、干燥得到白色固体产物芳香基含氮杂环硼酸酯。
[0021]
h nmr(dmsod6,400mhz)δ:8.229～7.216(m,19h,-ar-h),1.327(m,12h，-c-c-h)。
[0022]
实施例3
[0023]
在惰性气体氩气保护下，将50g 2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺加入到250ml甲基四氢呋喃溶剂中，液氮使反应器温度降至-85℃低温条件，待温度恒定，滴加52ml 2.5m正丁基锂正己烷溶液，孵育1h；再在低温状态下缓慢滴加40g异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升温至室温进行充分反应8h，反应完毕加入与反应液等体积的氯化铵水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗分液，硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色固体混合物，再用正己烷溶液分散、冷却过滤、干燥得到白色固体产物芳香基含氮杂环硼酸酯。
[0024]
h nmr(dmsod6,400mhz)δ:8.229～7.216(m,19h,-ar-h),1.327(m,12h，-c-c-h)。
[0025]
实施例4
[0026]
在惰性气体氩气保护下，将50g 2-(3-溴苯基)-3,5,6-三苯丙胺加入到250ml甲基四氢呋喃溶剂中，液氮使反应器温度降至-85℃低温条件，待温度恒定，滴加52ml 2.5m正丁基锂正己烷溶液，孵育1h；再在低温状态下缓慢滴加40g异丙醇频哪醇硼酸酯，自然升温至室温进行充分反应10h，反应完毕加入与反应液等体积的氯化铵水溶液猝灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗分液，硫酸钠干燥，减压浓缩得到黄色固体混合物，再用正己烷溶液分散、冷却过滤、干燥得到白色固体产物芳香基含氮杂环硼酸酯。
[0027]
h nmr(dmsod6,400mhz)δ:8.229～7.216(m,19h,-ar-h),1.327(m,12h，-c-c-h)。
[0028]
实施例1～4制备的目标产物为芳香基含氮杂环硼酸酯，产品色谱纯度大于95％。
[0029]
以上显示和描述了本发明的基本原理，主要特征和优点，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围。