1.本发明涉及建筑陶瓷领域，具体涉及一种金属装饰釉面大理石瓷砖及其制备方法。
背景技术：
2.瓷砖表面金属质感给人一种高贵奢华的感觉，因此近来流行制造金属质感瓷砖的热潮。当前主要采用真空镀膜法和电镀法制备金属质感大理石瓷砖。真空镀膜抛金砖是把砖坯悬挂在真空电炉中，通过高压电离将铜、铝、钛等金属溅射在瓷砖表面形成金属膜，冷却后从炉中取出砖坯，然后抛光处理。电镀法则是将瓷砖通过电镀工艺形成金色、银色等的色彩效果，从而实现金碧辉煌的装饰效果。例如，中国专利cn112374920公开的一种釉上立体镀金的组合抛釉砖的制备方法，是在瓷砖表面覆盖一层隔离层，再把瓷砖放入电镀槽中电镀钛金属，经低温烧成去除隔离层而保留图案允许区域的钛金属膜。上述方法的缺陷是铜、锡、钛的金属膜在自然条件下耐酸碱性差，金属装饰效果在常温环境下的稳定时间短。另外，真空镀膜法和电镀法均属于间歇式生产，工人劳动强度大，生产成本高，生产过程容易污染环境。
3.珠光云母颜料是通过在云母颗粒表面包覆一层纳米氧化物，利用层状云母颗粒对光线的反射以及纳米氧化物对光线的折射这一复合效果使得颜料呈现出特殊的金属效果。珠光云母颜料常温环境下的化学性能稳定，干涉性强，金属质感强烈，具有金色、银色、铜红、幻彩等丰富颜色。目前珍珠云母颜料被广泛应用于涂料及化妆品行业。但是，珠光云母颜料的特殊结构和组成使其遇高温(≥870℃)则金属效果会快速褪去，这限制了其在瓷砖上的装饰运用。并且，珠光云母颜料耐磨性较差，使用过程中瓷砖表面的珠光云母颜料受到剧烈摩擦容易失去金属装饰效果。鉴于此当前珍珠云母颜料在瓷砖装饰上鲜有使用。
技术实现要素：
4.针对上述问题，本发明设计一种金属装饰釉面大理石瓷砖及其制备方法，所述方法把珠光云母颜料使用在瓷砖表面，既保留金属装饰效果，又能够克服珠光云母颜料不耐磨的缺点，从根本上克服了珠光云母颜料在瓷砖装饰方面的局限性。该方法实现在生产线上自动化生产金属装饰釉面大理石瓷砖，生产成本低，环境友好。
5.第一方面，本发明提供一种金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：选择表面带有凹陷的大理石瓷砖；将珠光云母浆料喷施在大理石瓷砖表面；所述珠光云母浆料包括：以质量百分比计，珠光云母颜料6-15％，低温玻璃熔剂粉6-10％，羧甲基纤维素钠水溶液75-88％；用平直胶皮挤压喷施珠光云母浆料后的大理石瓷砖表面以将至少部分珠光云母浆料挤进大理石瓷砖的凹陷中，然后低温烧成并抛光得到所述金属装饰釉面大理石瓷砖。
6.较佳地，所述低温玻璃熔剂粉的始融温度为500-700℃，优选为580-650℃。
7.较佳地，所述低温玻璃熔剂粉的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 35-45％，
al2o
3 2-8％，b2o
3 20-35％，zno 6-9％，na2o 10-20％，p2o
5 1-4％，li2o 3-7％。
8.较佳地，所述珠光云母颜料的粒径为400-800目。
9.较佳地，所述低温烧成的最高烧成温度为500-700℃，优选为580-650℃；在最高烧成温度的保温时间为5-8分钟。
10.较佳地，所述珠光云母浆料的比重为1.1-1.3g/cm3，施釉量为180-400g/m2。
11.较佳地，所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量百分含量为0.8-2.5％。
12.较佳地，所述表面带有凹陷的大理石瓷砖是采用砖坯带有凹槽、精雕墨水装饰、下陷釉装饰中的至少一种方式形成凹陷的大理石瓷砖。
13.较佳地，所述大理石瓷砖的规格为长度600-1200mm
×
宽度300-600mm
×
厚度5.5-10mm时，烧成时间为50-70分钟；所述大理石瓷砖的规格为长1200-2700mm
×
宽度800-1200mm
×
厚度3-10mm时，烧成时间为75-105分钟。
14.第二方面，本发明提供一种金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：选择表面平整或胶辊图案能够与瓷砖的凹凸纹理紧密贴合的大理石瓷砖；将珠光云母浆料胶辊印刷在所述大理石瓷砖表面；所述珠光云母浆料包括：以质量百分比计，珠光云母颜料8-13％，低温玻璃熔剂粉6-8.5％，胶辊印油79-86％；然后低温烧成得到所述金属装饰釉面大理石瓷砖。
15.综上，本发明所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法是将珠光云母颜料通过与低温玻璃熔剂粉混合后覆盖在大理石瓷砖表面，经低温烧成使其与釉面粘接牢固。有耐磨要求的大理石瓷砖表面经抛光处理后局部凹陷区域附着有珠光云母颜料，对于无耐磨要求的墙面装饰瓷砖则采用胶辊印刷工艺将珠光云母颜料转印到瓷砖表面，经低温烧成反应后，使瓷砖表面产生金属质感的装饰。
附图说明
16.图1是实施例1制备的金黄色质感与银色质感的金属装饰釉面大理石瓷砖的砖面表面效果图；图2是实施例2制备的金黄色质感的金属装饰釉面大理石瓷砖的砖面表面效果图。
具体实施方式
17.通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。在没有特殊说明的情况下，各百分含量指质量百分含量。
18.本公开提供两种方式以制备所述金属装饰釉面大理石瓷砖。作为方案a，以下示例性说明本发明所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法。
19.选择表面带有凹陷的大理石瓷砖。优选表面带有凹陷的大理石瓷砖半成品(半成品是指一次高温烧成出窑后未经任何处理的瓷砖)。该大理石瓷砖半成品的来源不受限制。所述表面带有凹陷的大理石瓷砖包括但不限于采用砖坯带有凹槽、精雕墨水装饰、下陷釉装饰中的任一种方式形成凹陷的大理石瓷砖。具体实施方式中使用蒙娜丽莎集团股份有限公司生产的表面带有凹陷的大理石瓷砖。
20.制备珠光云母浆料。所述珠光云母浆料包括：以质量百分比计，珠光云母颜料6-15％，低温玻璃熔剂粉6-10％，羧甲基纤维素钠水溶液75-88％。
21.珠光云母颜料的粒径与金属质感有关。作为优选，所述珠光云母颜料的粒径为400-800目。珠光云母颜料的粒径过粗，会影响在砖面堆积的均匀性，难以获得砖面金属质感平滑细腻的视觉效果；珠光云母颜料的粒径过细，会影响浆料的流动性与珠光云母颜料在浆料中的分散，最终也会影响砖面金属质感细腻效果。
22.低温玻璃熔剂粉的作用是产生玻璃相以将珠光云母颜料固定在瓷砖表面尤其是瓷砖的凹陷位置。所述低温玻璃熔剂粉的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 35-45％，al2o
3 2-8％，b2o
3 20-35％，zno 6-9％，na2o 10-20％，p2o
5 1-4％，li2o 3-7％。在实验中发现，当低温玻璃熔剂粉中不含氧化钙和氧化镁时，珠光云母颜料在烧后砖面金属质感视觉效果优异，这是因为玻璃熔剂中的cao与mgo成分在高温熔融形成玻璃相的过程中会破坏珠光云母颜料的颗粒膜层，降低材料的折射率，影响金属质感。一些实施方式中，所述低温玻璃熔剂粉的化学组成包括：sio
2 35-45％，al2o
3 2-8％，b2o
3 20-35％，zno 6-9％，na2o 10-20％，p2o
5 1-4％，li2o 3-7％，cao 0-0.5％，mgo 0-0.5％。作为优选，cao和/或mgo的总量低于0.5wt％。
23.低温玻璃熔剂粉的始融温度(烧结温度)会影响珠光云母颜料在瓷砖表面的粘结。所述低温玻璃熔剂粉的始融温度控制在500-700℃为宜，优选为580-650℃。如果低温玻璃熔剂粉的始融温度过高，导致珠光云母颜料与原有大理石瓷砖表面(釉面)粘接不牢固，致使金属光泽不足。但是，玻璃熔剂粉的始融温度也不能过低，否则会影响釉面效果。
24.羧甲基纤维素钠的作用是提高珠光云母浆料的润滑、流动及悬浮性能，促使珠光云母颜料充分分散，防止珠光云母颜料团聚而影响金属光泽和视觉效果。一些实施方式中，所述羧甲基纤维素钠水溶液的质量百分含量为0.8-2.5％。
25.制备珠光云母浆料的过程中，珠光云母颜料、低温玻璃熔剂粉和羧甲基纤维素钠水溶液的加入顺序不受限制。一些实施方式中，将珠光云母颜料和低温玻璃熔剂粉搅拌均匀后，再加入到羧甲基纤维素钠水溶液中继续搅拌。珠光云母浆料的制备不宜使用球磨或高速搅拌，原因是颗粒间剧烈的碰撞与摩擦会破坏珠光云母颜料的表面膜层，降低材料的金属质感。搅拌的转速控制在60-300转/分钟较为合适。搅拌时间可为8-20分钟，例如10分钟。搅拌完成后的混合溶液过120-250目震动筛，例如160目震动筛备用。
26.将珠光云母浆料通过喷釉的方式施加在瓷砖表面。在施釉之前可以预先清扫瓷砖表面以避免瓷砖表面的灰尘或者杂质对釉面装饰造成不利影响。一些实施方式中，将珠光云母浆料用喷枪均匀喷在瓷砖表面。淋釉或者丝网印刷的方式不适用于本发明，因为淋釉会导致珠光云母颜料堆积过厚，既不经济又影响釉面效果；丝网印刷只适用于小规格尺寸的瓷砖，同时也无法将颜料均匀覆盖在凹陷区域。
27.所述珠光云母浆料的比重为1.1-1.3g/cm3。珠光云母颜料为层状结构，浆料制备时需慢速搅拌以保证均匀，低比重的浆料流动性能好，颜料在浆料中团聚少，分布均一。
28.所述珠光云母浆料的施釉量为180-400g/m2。如果珠光云母浆料的施釉量过低，凹陷位置粘附的珠光云母颜料过少，金属装饰效果差。但是如果珠光云母浆料的施釉量过多，会导致颜料堆积过多，表面起皱不平。低比重与施釉量的配合能在宽范围内保证最终釉面效果。
29.施釉完成后，用平直胶皮挤压喷施珠光云母浆料后的大理石瓷砖表面以将至少部分珠光云母浆料挤进大理石瓷砖的凹陷中。具体可为，瓷砖在釉线上匀速运动，用一固定的
平直胶皮轻压釉面，胶皮阻碍砖面浆料随砖运动，把至少部分珠光云母浆料挤进凹陷中，同时剩余的珠光云母浆料被胶皮赶至瓷砖的边缘。所述被赶至瓷砖边缘的珠光云母浆料自动落下，流入收集容器中，以备循环使用。在该挤压过程中，胶皮与瓷砖在釉线运动方向垂直，这样利于整体砖面上浆料均匀流动，同时多余浆料也能快速从砖的边缘落下。
30.胶皮去浆的同时可完成图案定型。在胶皮去浆的同时，珠光云母颜料均匀附着在砖面预设的凹陷图案区域。经胶皮刮扫的砖面其它区域，仍会有极少量的颜料附着，但在后续抛光工序中能够完全清除而不会影响整体图案的定型。
31.烧成。将大理石瓷砖通过釉线输送进入低温烤花辊道窑进行烧制。所述烧成优选为低温烧成。本发明中选用的表面带有凹陷的大理石瓷砖已经经历过一次高温烧成(大约1200℃左右)，即保证瓷砖各项物化性能的晶相结构均已形成。选择500-700℃的最高烧成温度可以避免二次烧成时破坏原有的材料晶相结构。
32.一些实施方式中，烧成制度可为：最高烧成温度为580-650℃，最高温度阶段保温时间(在最高烧成温度的保温时间)为5-8分钟。烧成周期可以根据大理石瓷砖的规格作出适应性调整。大理石瓷砖的规格为长度600-1200mm
×
宽度300-600mm
×
厚度5.5-10mm时，烧成时间为50-70分钟；所述大理石瓷砖的规格为长1200-2700mm
×
宽度800-1200mm
×
厚度3-10mm时，烧成时间为75-105分钟。烧成过程中经充分冷却出窑后的大理石瓷砖的各项物化性能完全符合国家标准。
33.将完成低温烧成的大理石瓷砖抛光。例如将烧成出窑后的瓷砖放置冷却一天后送到抛光线进行抛光处理。所述抛光为常规操作。可为经过初磨、中磨、细磨后，打防污蜡和超洁亮。磨边、分级后打包成品入库。
34.该方法采用二次烧成工艺，用低温玻璃熔剂把珠光云母颜料粘接在砖面，解决了珠光云母颜料使用过程中耐温与耐磨性的问题。所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法抛光时砖面残留的珠光云母颜料与原有表面釉层一起被抛光去除，还原了瓷砖原有的图案及色彩，仅留下凹陷位置的珠光云母颜料而产生金属质感。由于该方法获得的大理石瓷砖仅在瓷砖表面凹陷处存在珠光云母颜料，因此能够克服珠光云母颜料因耐磨性差带来的使用局限性。
35.作为方案b，以下示例性说明本发明所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法。
36.大理石瓷砖的选择。该方案对大理石瓷砖的形状无特殊限制。优先选择表面平整或胶辊图案能够与瓷砖的凹凸纹理紧密贴合的大理石瓷砖半成品(半成品是指一次高温烧成出窑后未经任何处理的瓷砖)。该大理石瓷砖半成品的来源不受限制。具体实施方式中使用蒙娜丽莎集团股份有限公司生产的釉面平整的大理石瓷砖。
37.制备珠光云母浆料。所述珠光云母浆料包括：以质量百分比计，珠光云母颜料8-13％，低温玻璃熔剂粉6-8.5％，胶辊印油79-86％。珠光云母颜料和低温玻璃熔剂粉的选择和前述方案相同，此处不再赘述。珠光云母颜料在胶辊印油中悬浮性、流动性俱佳，同时胶辊印油可以作为胶辊印花的专用介质。
38.制备珠光云母浆料的过程中，珠光云母颜料、低温玻璃熔剂粉和胶辊印油的加入顺序不受限制。一些实施方式中，将珠光云母颜料和低温玻璃熔剂粉搅拌均匀后，再加入到胶辊印油中继续搅拌。珠光云母浆料的制备不宜使用球磨或高速搅拌，原因是颗粒间剧烈的碰撞与摩擦会破坏珠光云母颜料的表面膜层，降低材料的金属质感。搅拌的转速控制在
60-300转/分钟较为合适。搅拌时间可为8-20分钟，例如10分钟。搅拌完成后的混合溶液过120-250目震动筛，例如200目震动筛备用。
39.将珠光云母浆料通过胶辊印刷的方式施加在瓷砖表面。在施釉之前可以预先清扫瓷砖表面以避免瓷砖表面的灰尘或者杂质对釉面装饰造成不利影响。一些实施方式中，将珠光云母浆料用胶辊印刷在瓷砖表面。胶辊上可以刻印与大理石瓷砖成品装饰图案相配合的图案纹理，比如套印工艺，这样能极大丰富表面装饰的层次感。胶辊印刷工艺的印花面积适用范围大，大约0.1-5m2。
40.可以根据胶辊印刷厚度调整珠光云母浆料的比重。一些实施方式中，所述珠光云母浆料的比重为1.15-1.30g/cm3。可以根据胶辊印刷工艺的图案面积调整珠光云母浆料的施釉量。例如，珠光云母浆料的施釉量为60-200g/m2。
41.烧成。将大理石瓷砖通过釉线输送进入低温烤花辊道窑进行烧成。所述烧成优选为低温烧成。本发明中选用的大理石瓷砖已经经历过一次高温烧成(大约1200℃左右)，即保证瓷砖各项物化性能的晶相结构均已形成。选择500-700℃的最高烧成温度可以避免二次烧成时破坏原有的材料晶相结构。
42.一些实施方式中，烧成制度可为：最高烧成温度为580-650℃，最高温度阶段保温时间(在最高烧成温度的保温时间)为5-8分钟。烧成周期可以根据大理石瓷砖的规格作出适应性调整。大理石瓷砖的规格为长度600-1200mm
×
宽度300-600mm
×
厚度5.5-10mm时，烧成时间为50-70分钟；所述大理石瓷砖的规格为长1200-2700mm
×
宽度800-1200mm
×
厚度3-10mm时，烧成时间为75-105分钟。烧成过程后经充分冷却出窑后的大理石瓷砖的各项物化性能完全符合国家标准。
43.磨边。例如将烧成出窑后的瓷砖放置冷却一天后送到磨边线磨边。经分级后砖面加薄膜，再打包成品入库。
44.所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法采用胶辊印花，图案精细，特别是能与原有瓷砖底层图案配合，使釉面层次表达丰富，立体感强烈，更适用于墙面装饰。
45.综上，本发明所述金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法是实现了珠光云母颜料在瓷砖釉面装饰广泛运用的新途径，可实现自动化生产，减少生产过程中人力综合成本的同时，瓷砖釉面的金属质感与色泽装饰效果长期稳定，釉面耐酸碱性能符合国标要求。
46.中国专利cn 107827363 a公开运用珠光云母颜料经1180-1230℃的高温烧成在瓷砖表面产生金黄色金属效果的方法。珠光云母颜料的材料性能决定了其不适用于常规的瓷砖高温烧制条件，尽管该专利试图通过调整面釉及印花基础釉料来提高其耐温性能，但该方法对珠光云母原料的选择及生产条件要求极为苛刻，难以实现稳定的工业化及商品化制造，目前也仅有一种白色类型珠光云母颜料能在1200℃高温烧成制度下还能保持部分金属质感的特性。本发明设计采用低温烧成工艺，遵循珠光云母颜料的材料特性，珠光云母类原料的选取范围广，色彩质感不受限制。本发明从工艺技术的角度弥补材料在实际生产及使用过程中的缺陷，真正能做到珠光云母系列颜料在瓷砖装饰上的广泛运用。
47.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适
的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
48.实施例1
49.金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法包括以下步骤：
50.制备珠光云母浆料。将细度600目的珠光云母颜料10克与细度325目的低温玻璃熔剂粉8克混合均匀，加入到100克质量分数2％的低粘度羧甲基纤维素钠水溶液中，慢速搅拌10分钟，混合均匀后过160目震动筛备用。珠光云母颜料可为金黄色珠光云母颜料或者银色珠光云母颜料。
51.选择表面带有凹陷的大理石瓷砖。该大理石瓷砖可为砖坯带有凹槽、精雕墨水装饰、下陷釉装饰的大理石瓷砖。清扫瓷砖表面以避免瓷砖表面的灰尘或者杂质等对釉面装饰造成不利影响。将制备好的珠光云母浆料用喷枪均匀喷在大理石瓷砖表面，用平直的胶皮轻压釉面，胶皮与瓷砖在釉线运动方向垂直，至少部分珠光云母浆料被挤进凹陷位置，凹陷位置以外的多余珠光云母浆料被胶皮赶到瓷砖边缘。该多余珠光云母浆料自动落下，流入釉线下部的收集容器中，以用于循环使用。所述珠光云母浆料的比重为1.15g/cm3，施釉量为350g/m2。
52.将施珠光云母浆料后的大理石瓷砖通过釉线输送入低温烤花辊道窑。最高烧成温度为580-650℃，在最高烧成温度的保温时间为5-8分钟。烧成完成后经过充分冷却并抛光磨边，得到所述金属装饰釉面大理石瓷砖。
53.低温烧成保证了该金属装饰釉面大理石瓷砖的各项物化性能稳定，最终成品瓷砖完全符合国家标准。图1示出金黄色质感与银色质感的金属装饰釉面大理石瓷砖。该大理石瓷砖仅在瓷砖表面凹陷处存在珠光云母颜料，因此能够解决珠光云母颜料因耐磨性差带来的使用局限性问题。
54.实施例2
55.金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法包括以下步骤：
56.制备珠光云母浆料。将细度600目的珠光云母颜料12克与细度325目的低温玻璃熔剂粉9克混合均匀，加入到100克胶辊印油中，慢速搅拌15分钟，混合均匀后过200目震动筛备用。
57.选择釉面平整或胶辊图案能够与瓷砖釉面的凹凸型纹理紧密贴合的大理石瓷砖。清扫瓷砖表面以避免瓷砖表面的灰尘或者杂质等对后续釉面装饰造成不利影响。将制备好的珠光云母浆料通过胶辊印刷施加在大理石瓷砖表面。所述珠光云母浆料的比重为1.20g/cm3，施釉量为120g/m2。
58.将施珠光云母浆料后的大理石瓷砖通过釉线输送入低温烤花辊道窑。最高烧成温度为580-650℃，在最高烧成温度的保温时间为5-8分钟。烧成完成后经过充分冷却再磨边，得到所述金属装饰釉面大理石瓷砖。
59.低温烧成保证了该金属装饰釉面大理石瓷砖的各项物化性能稳定，最终成品瓷砖完全符合国家标准。图2示出金黄色质感的金属装饰釉面大理石瓷砖。该大理石瓷砖采用胶辊印花，图案精细，特别是能与原有瓷砖底层图案配合，使釉面层次表达丰富，立体感强烈，更适用于墙面装饰。
60.对比例1
61.金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法包括以下步骤：
62.制备金黄色的金属光泽釉。将325目陶瓷釉料70份与600目金黄色珠光颜料30份在常温下慢速搅拌均匀备用。陶瓷釉料的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 69.7％，al2o
3 11％，b2o
3 12％，k2o 1.5％，na2o 3.8％，cao 2.0％；金黄色珠光颜料的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 30.85％，al2o
3 18％，fe2o
3 45％，k2o 5.5％，na2o 0.4％，cao 0.05％，mgo 0.2％。
63.将制备好的金属光泽釉加入一定量的水和印油混合均匀后用喷枪或丝网印花施加在砖坯上，经1100-1200℃烧成获得金黄色的金属光泽釉瓷砖产品。
64.对比例1通过调整陶瓷釉料配方体系尝试改善珠光云母颜料的耐温与耐磨性能，但是实用性与可操作性差。
65.对比例2
66.金属装饰釉面大理石瓷砖的制备方法包括以下步骤：
67.制备珠光釉。将粒径10-150um的珠光云母颜料6-7份、粒径小于400目的熔块份3-4份、印油100份混合均匀。熔块粉的化学组成包括：以质量百分比计，sio
2 65-75％，al2o
3 5-8％，b2o
3 13-15％，k2o 1.5-2.2％，na2o 4-5％，cao 0-1.0％，mgo 0-0.5％。
68.将珠光釉用喷枪或丝网印花施加在瓷砖坯体或面釉表面，干燥后经1180-1230℃烧成，得到金黄色珠光釉面砖。珠光釉的施釉量为110-250g/m2。
69.对比例2通过调整珠光釉的釉料配方尝试提高珠光云母颜料的耐温与耐磨性能，同时增加丝网印刷工艺(印花面积小，《1m2)，但并没改变使用珠光云母颜料制备金属光泽陶瓷砖时实用性与可操作性差的问题。