一种合成sapo-37分子筛的方法
技术领域
1.本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种合成sapo-37分子筛的方法。
技术背景
2.1982年，美国联合碳化公司(ucc)申请的专利4310440中，披露了一类新型磷铝分子筛alpo
4-n(n为编号，代表不同的晶体结构)的合成方法。这种类型的分子筛具有微孔，中孔和大孔三种不同尺寸的孔道结构。alpo4分子筛结构是有序的，具有精确交替的alo4和po4四面体，所以它的磷铝比始终为1，而且骨架呈电中性，不像硅铝沸石分子筛那样具有骨架外平衡阳离子。因此，alpo4尽管具有与硅铝沸石类似的筛分特性，但不能充当酸催化剂。
3.1984年，美国联合碳化物公司(ucc)申请的专利4440871中披露，可将si引入磷铝分子筛骨架中得到硅磷铝(sapo-n)分子筛，其分子筛骨架由sio4、alo4和po4三种四面体连接组成，由此产生的硅铝桥羟基使其骨架具有负电性，有可交换的阳离子，可产生b酸中心，开辟了磷酸硅铝分子筛在催化领域的新应用。
4.硅磷铝分子筛(sapo-n)是多孔无机氧化物，具有以下通用化学式：nr
·
(sixalypz)o2·
bh2o，其中r＝有机化合物，x+y+z＝1，其骨架组成可变，一般x《z《y；四面体to4(t＝al，p和si)可以看作是sapo-n分子筛的基本结构单元，它通过共用氧原子连接实现to4(t＝al，p和si)的三维排列。sapo-n分子筛的家族非常庞大。其中，具有fau拓扑结构的sapo-37分子筛，与x，y型沸石同构。由于其超笼结构(自由直径为)和12元环窗口(直径为)组成的孔道体系开放度大，并且具有以质子酸为主的适宜酸强度，因而在环己酮肟贝克曼重排生产己内酰胺的反应中表现出优异的催化性能(chemcatchem，2017.9(11)：p.1897-1900；us 2015/0306586 al)。sapo-37分子筛的潜在用途很多。
5.迄今为止，文献报道了多种分子筛的合成方法，主要有水热合成法，干胶转化法，无溶剂合成法，无模板剂合成法，母液合成法和溶剂热合成法，等等。其中，水热合成法是合成各种分子筛的最基本方法。目前，用于sapo-37分子筛合成的方法有水热合成法和干胶转化法两种。
6.水热合成法就是以水为溶剂，在一定温度和高压密闭合成釜的自生压力下使无定型的水凝胶前驱体，通过凝胶的溶解和晶体生长或凝胶重排反应，合成分子筛的方法。水热合成一般包括凝胶制备、搅拌老化，水热晶化、分子筛与母液分离，分子筛固体粉末干燥和高温焙烧除模板剂等步骤。
7.1984年美国专利us 4440871首次采用水热合法，以四丙基氢氧化铵(tpaoh)和四甲基氢氧化铵(tmaoh)为模板剂成法合成出sapo-37分子筛。该专利中披露的sapo-37分子筛制备方法过程如下：
8.将16.6g水合氧化铝(假勃姆石相，74.2wt％al2o3，25.8wt％h2o)加入到由27.7g 85wt.％正磷酸(h3po4)和30.5g去离子水形成的混合物中，并搅拌直至均匀形成混合物1。将3.1g热解法二氧化硅(92.8wt％sio2，7.2wt％h2o)加入到由1.1g四甲基氢氧化铵五水合物(tmaoh
·
5h2o)和115.98g 40wt％四正丙基氢氧化铵(tpaoh)形成的混合物中，并搅拌直至
均匀形成混合物2。将混合物2加入混合物1中并搅拌至均匀，最终形成的反应混合物的组成(氧化物摩尔比)为：al2o3：p2o5：0.4sio2：(tpa)2o：0.025(tma)2o：50h2o。将该混合物置于内衬惰性塑料材料的密封反应器中，在200℃自生压力下持续结晶24小时。离心并用去离子水洗涤得到固体晶化产物。将该固体晶化产物干燥后在马弗炉中600℃焙烧1小时得到sapo-37分子筛。目前，sapo-37分子筛的主流合成方法仍然是这种常规水热合成法，即以水为溶剂，在密闭高压合成釜内进行水凝胶的晶化过程。合成sapo-37分子筛的主要原料有铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。常用的硅源和铝源分别是白炭黑和拟薄水铝石。磷源一般采用85％的磷酸。迄今为止文献报道的用于合成sapo-37分子筛的模板剂只有四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵两种，且二者必须同时使用。
9.除此之外，美国专利4898722提供了一种通过控制水热温度和反应混合物ph值合成硅铝磷酸盐sapo-37的改进方法。其制备过程如下：首先制备水相和有机相的两相反应混合物。水相是在30.5g水、27.7g h3po4(85wt％)和16.6g al2o3形成的均匀混合物中又加入116gtpaoh(40wt％在水中)和1.1g tmaoh
·
5h2o(固体晶体)得到的。水相要在80℃下老化1小时。有机相由60g 1-己醇和10.7g si(oc2h5)4组成，其中含有1.4至1.5g可用硅。将水相和有机相一起加入烧杯中并搅拌混合制成水凝胶，然后将水凝胶转移到300ml钢制高压釜中。将水凝胶以每小时50℃的速度加热至130℃，同时搅拌(800rpm)24小时。最后，在200℃下结晶24小时。在此过程中水凝胶ph保持在9.0。产物经过过滤洗涤干燥后，用xrd法测定具有典型的sapo-37分子筛衍射峰，但偶尔发现由少量杂质。
10.值得注意的是，在以上文献报道中，sapo-37分子筛的合成均采用常规水热合成法。
11.干胶转化法也经常用于分子筛合成。1990年，徐文旸等人(journal of the chemical society.chemical communications，1990(10)：p.755-756.)首次报道了在合成硅铝酸盐分子筛时采用了干胶即干凝胶法新技术。该技术的具体做法如下：将硫酸铝、硅酸钠和氢氧化钠混合并搅拌15分钟，然后将混合物过滤并清洗得到无定型凝胶，并将无定型凝胶放入底部带筛孔的容器中；将由乙二胺(eda)，三乙胺(et3n)和h2o等组成的溶剂液体放入一个特殊的高压合成釜内，釜内放入支架。然后，将盛有无定型凝胶的容器放置在高压釜的支架上；将合成釜密封后放在180-200℃烘箱内晶化5-7天。在晶化的加热过程中，eda，et3n和h2o的混合蒸汽在高压釜中形成，凝胶与混合蒸汽紧密接触，但不与水溶液接触。当晶化完成后。固体样品用蒸馏水洗涤，在105
±
2℃下干燥后，用xrd分析，具有典型的zsm-5特征衍射峰。将过滤清洗后的无定型凝胶在550℃下热处理成无水干凝胶然后再放入托盘中进行晶化，同样可以合成出zsm-5分子筛。在该方法中，溶剂液体可以循环使用，避免了常规水热合成沸石过程中产生大量废液的问题，也减少了模板剂的消耗，提高了沸石产率，降低了沸石的合成成本。这种将硅铝无机凝胶与含有水和模板剂的溶剂分开、水和模板剂只能依靠其蒸汽相与硅铝凝胶接触的分子筛晶化方法称为“气相传输法(vpt)”。
12.就我们所知，这种气相传输法已经在沸石膜的制备中得到了广泛应用。例如，bull.chem.soc.jpn.70，2341-2335(1997)中报道了用气相传输法合成ana、mor、mfi和fer型沸石膜的方法：首先将naoh或h2so4水溶液分别加入胶体二氧化硅或硅酸钠溶液中，再将所得硅酸盐凝胶与al(so4)水溶液混合，制备铝硅酸盐水凝胶。然后将铝硅酸盐水凝胶通过常规方式浸涂在载体表面。et3n、eda和水作为蒸汽源置于高压釜底部，将涂有铝硅酸盐干
凝胶的氧化铝载体水平放置在高压釜中，在et3n、eda和水的混合蒸汽中和180℃的自生压力下使干凝胶涂层结晶。
13.sano等人(microporous materials，1(1993)353-357)的研究表明，无定型凝胶也可以在水蒸气下发生晶体生长成为沸石。sano等人的具体做法如下：将硝酸铝和硅胶(30.4wt％sio2、0.38wt％na2o、69.22wt％水)在搅拌下加入到四丙基溴化铵(tpabr)和氢氧化钠的溶液混合物中，得到组成为0.1tpabr：0.05na2o：0.01a12o3：sio2：40h2o的水凝胶。水凝胶通过离心与母液分离得到无定型凝胶，无定型凝胶在80℃下干燥适当时间后放在多孔的聚四氟乙烯板上，然后再将聚四氟乙烯板放置在底部放有支架和水的不锈钢高压釜中，在130-170℃的烘箱中晶化适当时间。在加热过程中，无定型凝胶不与水直接接触，晶化产物为zsm-5结构的沸石分子筛。虽然在汽蒸条件下zsm-5沸石的结晶速度比常规水热合成慢，但随着汽蒸时间的增加zsm-5沸石结晶度不断增加。由本例可以看到，这是一种不同于“气相传输法(vpt)”的干胶合成技术。其特点是模板剂四丙基溴化铵(tpabr)包含在干胶中，而非在蒸汽相中。我们注意到，rao和matsukata等人(chemical communications(cambridge，england)，1996(12)：p.1441.)也报道了类似的干凝胶合成沸石技术。其具体做法如下：将naoh(4mol
·
dm-3
)溶液和teaoh(20％水溶液)在室温下加入到10g硅胶(30％sio2)中搅拌30分钟；将一定量硫酸铝溶液加入该混合物中并继续搅拌2小时；将所得混合物在80℃下搅拌干燥，并将干燥后的干胶混合物研磨成粉末。粉末物的组成为sio2：aal2o3：bna2o：ck2o：dteaoh，其中a＝0.0011-0.033，b＝0.014-0.074，c＝0-0.03，d＝0.16-0.50，四乙基氢氧化铵(teaoh)是模板剂。将上述含有teaoh模板剂的硅铝干凝胶放入底部有筛板的容器中，再将容器放入底部装有水的特别高压釜中，于180℃和自生压力下晶化3-6天。在此过程中，含有模板剂的干凝胶只与水蒸气接触。此例中合成的是bea型沸石分子筛。用此方法并改变干凝胶的硅铝比组成，可以得到sio2/al2o3＝30-900的bea型沸石分子筛。可见，该技术同样与“气相传输法(vpt)”的干胶合成技术不同。其主要的技术特点也是模板剂不在釜底的水溶液中，而是包含在干凝胶中。晶化时，釜底的水部分汽化与托盘上含有模板剂的干凝胶接触，引发凝胶晶化过程。人们把这种方法称为蒸汽辅助结晶法(sac)。相对于气相输送法而言，蒸汽辅助法更适合于模板剂不易汽化的干胶合成沸石场合。
14.但气相传输法和蒸汽辅助结晶法都属于干胶合成法。如上所述，二者的不同点在于模板剂是包含在干胶中(蒸汽辅助法)还是溶解在水溶液中(气相传输法)。前面已经提到，对于难以汽化的模板剂来说，蒸汽辅助法比较适合。对于容易汽化和挥发性很强的模板剂来说，气相传输法比较适合。因为，对于易挥发和汽化的模板剂来说，如若让其包含在干胶中，则在凝胶干燥过程中，会导致模板剂因汽化和挥发而大量流失。值得注意的是，干胶法并不是真正意义上的无溶剂合成。因为干胶是通过低温干燥得到的，其中还含有少量水分。但是，干胶晶化所需的大量水分还是要依赖水蒸气来提供。
15.lu zhang等人(microporous and mesoporous materials，2013.175：p.147-156)比较了水热合成法和干凝胶合成法两种条件下sapo-37分子筛的结晶行为。其干胶合成法的具体做法如下：首先参照davis等人(j.am.chem.soc.109(1987))报道的方法配制了摩尔组成为：1(tpa)2o：0.025(tma)2o：1al2o3：1p2o5：0.4sio2：50h2o)的初始水凝胶；然后将此初始水凝胶在80℃下搅拌直到水分蒸发形成固体，将固体干凝胶研磨成细粉称为初始干凝胶。将1.0g初始干凝胶粉末放入聚四氟乙烯小杯中，再将聚四氟乙烯小杯放入装有0.3g蒸
馏水的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在200℃烘箱中和自生压力下晶化。很明显，lu zhang等人在sapo-37合成中采用的干胶合成法属于蒸汽辅助晶化法。lu zhang等人后来(the journal of physical chemistry c，2016.120(45)：p.25945-25957.)又将此方法应用于sapo-34分子筛的合成，具体做法如下：首先配制如下组成的初始水凝胶：1al2o3：1pl2o5：sio2：2.1吗啉：xhf：60h2o(x＝0or 1.0)。根据上述水凝胶组成的要求，在室温下将适量的拟薄水铝石与蒸馏水混合，然后缓慢加入h3po4，搅拌一定时间。然后在剧烈搅拌下将胶体二氧化硅、吗啉(模板剂)和蒸馏水的混合溶液加入上述混合物中，并搅拌均匀，制成初始水凝胶。在含hf的配方中，hf在最后一步加入水凝胶中；将初始水凝胶在80℃下搅拌干燥成固体，并将这种初始干凝胶研磨成细粉；将1.0g干凝胶粉末放入聚四氟乙烯小杯中，然后将小杯子放入23ml内衬聚四氟乙烯的高压釜中，高压釜的釜底装有蒸馏水0.3g(不含hf配方)或0.7g(含hf配方)。将合成釜在200℃的烘箱中晶化，得到的sapo-34分子筛样品。
16.yadav等人(chemistry letters，2013.42(10)：p.1160-1162.)曾经报道过利用微孔sapo-37前驱体合成具有独特介孔(3nm)的meso-sapo-37分子筛。该报道涉及两步合成法。第一步是关于微孔sapo-37前驱体的合成方法：先按照摩尔组成为1.0al2o3：1.0p2o5：0.43sio2：1.0(tpa)2o：0.025(tma)2o：50.0h2o来配制初始水凝胶。即将假勃姆石氧化铝缓慢加入85wt％磷酸和h2o的混合溶液中，得到溶液a并搅拌8小时；将气相二氧化硅加入氢氧化四甲基铵(tmaoh；25wt.％)和四丙基氢氧化铵(tpaoh；40wt.％)的混合物中得到溶液b；将溶液b滴加到溶液a中并搅拌24小时；将最终混合物(水凝胶)在200℃下结晶6小时，得到微孔sapo-37前体。第二步是关于介孔meso-sapo-37分子筛的制备方法：将已经合成好的微孔sapo-37作为前体，以适当的浓度加入到表面活性剂的溶液中，再向所得的混合物中加以适量四甲基氢氧化铵(25wt％)溶液。所得混合物在一定温度下老化一段时间就可以得到meso-sapo-37。meso-sapo-37的最终原料组成为1.0(tpa)2o：2.1-2.8(tma)2o：1.0al2o3：1.0p2o5：0.43sio2：0.45-0.60ctab：226.94h2o。所有合成的样品在空气中550℃下煅烧6小时以去除有机分子得到介孔meso-sapo-37分子筛。该方法不属于文献中已经报道的干凝胶合成法，也与本发明有本质区别。简单地说，该方法在第一步合成sapo-37分子筛时采用的是水凝胶的常规水热合成法。而在第二步造介孔时，则是对已经结晶的sapo-37分子筛的二次处理。所说的二次处理的关键在于用四甲基氢氧化铵的强碱性使sapo-37分子筛首先发生模块化的拆解(拆解物仍然是sapo-37结构)，然后使拆解物围绕表面活性剂胶束进行模块化组装，从而形成长程骨架无序(即无定型)含介孔、短程骨架有序(即结晶体)保留sapo-37微孔的meso-sapo-37分子筛。
17.如前所述，迄今为止，文献报道了多种分子筛的合成方法，主要有水热合成法，干胶转化法，无溶剂合成法，无模板剂合成法，母液合成法和溶剂热合成法，等等。此外，我们也注意到有些文献报道了一种气溶胶辅助合成分子筛技术。这种气溶胶合成分子筛技术，实际上是一种先将合成原料配制成初始料液(溶液，胶体，悬浊液等)并通过喷雾将此料液快速地干燥成为干胶，再将干胶浸在模板剂溶液中进行水热合成分子筛的方法。一般来说，各种商品化的喷雾干燥设备均用于将水凝胶快速脱水转化为干胶。
18.中国发明专利cn 104556105 a中披露了一种通过气溶胶法辅助合成beta分子筛技术。其具体步骤如下：先将硅源、铝源和水混合并搅拌均匀，形成水溶胶溶液，然后通过喷雾干燥得到干胶(即无定型硅铝氧化物)；再将此干胶与少量乙基氢氧化铵模板剂溶液混
materials，2013.175：p.147-156)虽然在研究sapo-37分子筛的结晶行为时涉及了干凝胶合成法。但前文已经澄清，其做法是完全的蒸汽辅助晶化法，即所有模板剂都包含在低温干燥制备的干凝胶中，且干胶在晶化过程中不与水相接触，只与水相部分汽化后的水蒸气接触。蒸汽辅助晶化法有明显的工业应用局限性，除了工业应用时会暴露出严重的生产操作复杂和设备复杂等突出问题以外，由于其合成温度高达200℃，所以该方法在工业化时必然出现设备投资大的问题。
25.另外，就我们所知，迄今为止有关sapo-37分子筛合成的报道很少。关于sapo-37分子筛合成的已有知识包括：(1)迄今为止用于合成sapo-37分子筛的模板剂只有四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵两种，且二者必须同时使用；(2)tpaoh/tmaoh＝100时合成结果最佳；(3)在sapo-37合成中，tpaoh/h3po4一般高达0.9-1.0。tpaoh价格昂贵，因而sapo-37的合成成本较高；(4)用常规水热法合成的sapo-37分子筛相对结晶度低，质量差，其中含有许多无定型物，单独用xrd无法如实反映其合成样品的结晶度，必须辅之以扫描电镜、物理吸附和酸度分析；(5)同sapo-n系列其它分子筛的合成温度普遍较高一样，用常规水热合成法合成sapo-37需在180℃以上晶化，大部分文献报道晶化温度为200℃。低于200℃时需要的晶化时间很长而且产品的相对结晶度更差，但在200℃以上的高温下合成sapo-37势必造成合成过程的能耗增加，对合成设备的耐压要求提高，使设备投资增大；(6)用常规水热合成法制备sapo-37分子筛时，还存在产品收率较低的问题，这既造成原料的损失，又导致了大量含磷废液污染环境。


技术实现要素：

26.本发明提供了一种以四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵为模板剂，能够在较低温度下快速合成出高结晶度sapo-37分子筛的方法。
27.具体来说，本发明提供的一种sapo-37分子筛合成方法，属于干胶水热合成法。所说的干胶水热合成法与常规水热合成法的不同之处在于先把水凝胶转化为干胶再进行水热晶化；其与已知的两种干胶合成法的不同之处在于：(1)它不能把模板剂全部都包含在干胶中(因此不同于已知的蒸汽辅助型干胶合成法)，也不能把模板剂全部都加入到水溶液中(因此不同于已知的气相传输型干胶合成法)；(2)并且，在本发明所提供的干胶水热合成法中，干胶和水溶液是直接接触的，无需使用带有特殊支架和托盘的高压合成釜。水热晶化时，直接把固体干胶的粉末浸没在水溶液中搅拌晶化即可。
28.我们通过大量的研究发现，利用已知的常规水热合成法合成sapo-37分子筛(如采用caprolactam.chemcatchem，2017.9(11)：p.1897-1900.报道的方法)时，也就是将用铝源、磷源、硅源和模板剂配制的水凝胶直接用于加热晶化制备sapo-37分子筛时，在200℃下所得sapo-37分子筛产品的收率较低，只能达到40％-50％左右。不仅如此，所得sapo-37分子筛虽然xrd衍射峰较强，但在扫描电镜(sem)上可以观察到大量无定型物附着在八面体型晶粒上面。用氮气物理吸附测定的样品比表面积和用nh
3-tpd法测定的分子筛酸度也都明显偏低。这些都说明用常规水热合成法合成的sapo-37分子筛样品结晶度低。相比之下，在同样的原料规格和用量下，当改用本发明提供的干胶水热合成法时，sapo-37分子筛的产品收率可以提高到80％，且通过扫描电镜(sem)观察，sapo-37分子筛样品中通常情况下难以避免的无定型物基本消失，同时用氮气物理吸附测定的样品比表面积和用nh
3-tpd法测定
的分子筛酸度也都显著提高。这些都说明用本发明提供的干胶水热合成法时，不仅可以提高产品收率，减少原料损失和污水排放，同时也能显著提高产品质量。更难能可贵的是，使用本发明提供的干胶水热合成法可以大幅度降低晶化温度，在170℃下即可使干胶充分晶化为sapo-37分子筛。这是由于在由水凝胶制干胶的低温干燥处理过程中，铝、磷、硅的胶体物质被活化的缘故。
29.此外，本发明提供的sapo-37分子筛合成方法不用在合成釜中设置支架和托盘，而已知的干胶合成法，不论是蒸汽辅助合成法还是气相传输法都需要在合成釜中设置支架和托盘。因而，已知的干胶合成法设备复杂，操作复杂，不利于工业化合成sapo-37分子筛。相比之下，利用本发明提供的方法合成sapo-37时，不需要使用特殊合成釜，设备简单，完全可以利用现成的通用设备，操作简单，允许采用搅拌消除合成釜中的温度梯度和强化晶化过程。总之，本发明提供的干胶水热合成法具有显著的技术先进性。
30.本发明的技术方案如下：
31.一种合成sapo-37分子筛的方法，具体步骤如下：
32.第一步：配制初始水凝胶和水热晶化时的水溶液
33.将硅源、磷源、铝源、去离子水，以及模板剂四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵的一部分混合，配制均匀的初始水凝胶混合物。熟悉本领域的工程师可以参考文献中报道的关于常规水热合成法合成sapo-37分子筛的水凝胶组成和配制方法来获得适合本发明的初始水凝胶。例如，熟悉本领域的工程师可以参考以下文献中报道的关于常规水热合成法合成sapo-37分子筛的水凝胶组成和配制方法来制备适合本发明的初始水凝胶：us4440871实施例43(0.025(tma)2o：(tpa)2o：al2o3：p2o5：0.4sio2：50h2o)；ep209793(0.01-0.19(tma)2o：0.1-3(tpa)2o：al2o3：0.4-0.8p2o5：0.2-2sio2：0-3.0h2o)；us4842714(0.06(tma)2o：2(tpa)2o：al2o3：p2o5：0.6sio2：50h2o)。但要注意，本发明要求在配制初始水凝胶时必须只加入所需的全部模板剂(四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵)的一部分在初始水凝胶中，余下的模板剂留待水热晶化时配成水溶液使用。具体来说，本发明要求：
34.(1)将合成sapo-37所需的四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵各自总摩尔量的至少20％用于配制初始水凝胶，且在初始水凝胶中两种季铵碱的比例与总的配料组成保持一致；
35.为了有利于提高sapo-37的结晶度，本发明推荐在配制初始水凝胶时添加1-5wt％sapo-37分子筛作为晶种。晶种用量以初始水凝胶的干基为计算依据。所说的干基是指初始水凝胶干燥后在空气气氛中540℃焙烧至恒重时的质量。
36.所配制的初始水凝胶还要在室温至80℃的水浴温度下搅拌老化处理。熟悉本领域的工程师可以根据自己的经验或参考相关专利和公开文献进行初始水凝胶的老化处理。例如，公开文献zeolites，1990，vol 10，243-250中提供了在20-70℃的温度范围内对合成sapo-37的水凝胶老化24h的做法。在搅拌下对水凝胶进行老化处理，有利于提高sapo-37分子筛的结晶度，否则晶化产物中容易产生sapo-40分子筛杂晶。再如，文献chemcatchem，2017.9(11)：p.1897-1900.中提供了在室温下对水凝胶搅拌老化68h的做法。
37.(2)将合成sapo-37所需的四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵各自总摩尔量的至少25％用于配制水热晶化时的水溶液，且在水溶液中两种季铵碱的比例与总的配料组成也一致；
38.第二步：制备干胶
39.即将第一步中制备的初始水凝胶进行干燥脱水处理。熟悉本领域的工程师可以参考文献中报道的各种干胶法合成sapo-37分子筛或合成其它分子筛时所采用的水凝胶干燥脱水处理方法和条件，在第一步配制的初始水凝胶基础上制备出本发明所用的干胶。例如，chemical communications，1996(12)：p.1441.中报道了蒸汽辅助结晶法合成bea沸石时，将水凝胶在80℃温度下搅拌干燥制得干胶的做法。
40.从原则上说，本发明不限定制备干胶过程中采用的干燥设备和干燥方式，但从脱水和活化铝、磷、硅胶体物质的角度考虑，本发明要求：初始水凝胶干燥脱水处理的温度范围为50-90℃，优选70-80℃；干燥脱水处理的时间范围为6-36h，优选10-20h。用干燥脱水法制备的适宜的干胶，其干基含量应为60-80wt％。所说的干基是指干胶在空气气氛中540℃焙烧至恒重时的质量。
41.干燥温度过低和干燥时间过短，会出现干胶不干和铝、磷、硅胶体物质活化程度不够的情况；反之，如果干燥温度过高和干燥时间过长，则会导致凝胶中包含的模板剂分解。
42.经过适当干燥处理得到的干胶呈块状，需要经过粉碎或研磨处理制成粉体，以便于工业化加料操作和水热合成中的搅拌操作。
43.第三步：对干胶进行水热晶化处理
44.在搅拌下将干胶缓慢加入到含有四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵两种模板剂的水溶液中，形成均一混合物。水量以摩尔量计为h2o/al2o3＝(15-30)：1。将均一混合物装入合成釜，密闭，升温到140-200℃并在自生压力下晶化6-120h。优选的晶化条件为：晶化温度：160-200℃，晶化时间为6-120h；更进一步的优选条件为：晶化温度：170-190℃，晶化时间为12-96h。
45.第四步：晶化产物的后处理
46.固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，然后焙烧除去模板剂就可以得到sapo-37分子筛。优选的焙烧条件为：80℃烘箱干燥后研磨成粉末，再经550℃马弗炉程序升温焙烧6h
47.本发明能够产生的有益效果包括：
48.通过本发明方法获得一种以四丙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵为模板剂的高结晶度sapo-37分子筛合成产品，且分子筛产品的收率可以达到65％-80％，比表面积可以达到800m2/g。本发明的合成方法允许在170℃下实现sapo-37分子筛的晶化。
附图说明
49.图1(a)和图1(b)为实施例中xrd对sapo-37分子筛的表征结果见图；
50.图2(a)～图2(d)为sem对sapo-37分子筛的表征结果见图；
51.图3为n2物理吸附中sapo-37分子筛的表征结果见图；
52.图4为nh3-tpd对sapo-37分子筛的表征结果见图。
具体实施方式
53.下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
54.实施例中下列物质采用英文缩写简称：
55.四甲基氢氧化铵，简称tmaoh；四丙基氢氧化铵，简称tpaoh；
56.实施例中产物收率计算方法如下：
[0057][0058][0059]
本发明的实施效果，可以用以下方法进行评价：
[0060]
(1)x-射线多晶粉末衍射
[0061]
用干胶水热法制备经焙烧除去模板剂后的sapo-37分子筛样品的晶化情况可采用常规x-射线多晶粉末衍射技术(xrd)表征。扫描范围为2θ＝5
°
～40
°
。样品的相对结晶度根据以下公式计算：
[0062][0063]
(2)扫描电镜
[0064]
用干胶水热法制备经焙烧除去模板剂后的sapo-37分子筛样品的晶体形貌可用常规的场发射扫描电镜(sem)技术进行表征。
[0065]
(3)n2物理吸附
[0066]
用干胶水热法制备经焙烧除去模板剂后的sapo-37分子筛样品的比表面积和孔容可以用氮气物理吸附仪进行测定。测定前样品需经540℃高温焙烧除水，压片过目(20-40目)，再于350℃预处理装置上抽真空预处理5h，最后在液氮温度下进行比表面积和孔容的测定。
[0067]
(4)nh
3-tpd
[0068]
用干胶水热法制备经焙烧除去模板剂后的sapo-37分子筛样品的酸性和酸量可以用实验室搭建的nh
3-tpd装置进行测定。测定前样品需450℃高温焙烧除水，压片过目(20-40目)，再程序升温至609℃进行预处理，102℃吸氨后，程序升温至609℃脱附，弱酸与氨的吸附作用弱，在低温下即可解吸，强酸与氨的吸附作用强，在高温下脱附，通过色谱检测脱附产生的氨量来反应分子筛的酸性强弱及酸量。
[0069]
实施例1：本实施例用于说明用本发明提供的干胶水热法可以快速地合成出高结晶度的sapo-37分子筛。本实施例根据chemcatchem，2017.9(11)：p.1897-1900.中报道的合成sapo-37的方法(常规水热法)来制备本发明所用的初始水凝胶。
[0070]
第一步：制备初始水凝胶：
[0071]
(1)首先，根据所述文献中给出的常规水热法合成sapo-37的原料摩尔比1h3po4：0.67al2o3：0.4sio2：0.97tpaoh：0.025tmaoh：52h2o，确定本发明的各原料投料量如下：取38.43g 85wt％正磷酸(h3po4摩尔数为0.333)；
[0072]
计算出需用：29.19g拟薄水铝石(al2o3含量为78wt％，al2o3摩尔数为0.223)；
[0073]
8.00g白炭黑(sio2含量为100wt％，sio2摩尔数为0.133)；
[0074]
263.02g tpaoh(tpaoh含量为25wt％，tpaoh摩尔数0.323)；
[0075]
3.04g tmaoh(tmaoh含量为25wt％，tmaoh摩尔数0.008)；
tpd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征结果见图1(a)和图1(b)，图2(a)～图2(d)，图3，图4和表1。其中，xrd图表明用干胶水热法合成得到的晶化产物具有sapo-37分子筛的结构特征峰，未见杂晶峰出现；sem照片显示所合成的sapo-37分子筛由多个小八面沸石晶体孪晶共生长而成，属于大晶粒分子筛；n2物理吸附结果显示，所合成的sapo-37分子筛具有ⅰ型吸附等温线，样品比表面积达到812m2/g，总孔容达到0.426cm3/g；nh
3-tpd结果显示所合成的nh
3-tpd谱中均有两个氨气脱附峰。其中，出现在200℃到250℃之间的为弱酸峰，出现在300℃到400℃之间的为中强酸峰。
[0096]
对比实施例1：本对比实施例用于从反面说明干胶水热法的结晶效果优于常规水热法。
[0097]
重复实施例1，但在第一步制备初始水凝胶时将263.02g tpaoh(tpaoh含量为25wt％，tpaoh摩尔数0.323)和3.04g tmaoh(tmaoh含量为25wt％，tmaoh摩尔数0.008)全部投料，并将得到的老化水凝胶直接装入合成釜中密封，于200℃下晶化96h。得到产品记为样品2。
[0098]
在本对比实施例中，分子筛产品收率测定值为54％，明显低于实施例1中用干胶水热法合成得到的产品收率(72％)。用xrd、sem、n2物理吸附和nh
3-tpd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征结果见图1(a)和图1(b)，图2(a)～图2(d)，图3，图4和表1。从xrd图和电镜照片的对比中可以看出，实施例1中用干胶水热法合成的样品的相对结晶度高于对比实施例1用传统水热法合成的样品；n2物理吸附结果表明，实施例1中用干胶水热法合成的样品的比表面积(812m2/g)高于对比实施例1用传统水热法合成的样品(591m2/g)；nh
3-tpd结果显示，实施例1中用干胶水热法合成的样品的低温和高温氨气脱附峰面积都高于对比实施例1用传统水热法合成的样品。这表明，对比实施例1用传统水热法合成的样品传的酸量低于实施例1中用干胶水热法合成的样品的酸量。
[0099]
实施例2：本实施例用于说明本发明允许包含于干胶中的模板剂量和用于配制干胶水热晶化的水溶液的模板剂量，在一定范围内调变。
[0100]
重复实施例1，但在第一步制备初始水凝胶时，模板剂的投料量改为：
[0101]
25wt％tpaoh溶液投料量：52.60g(占tpaoh总投料量的20％)；
[0102]
25wt％tmaoh溶液投料量：0.61g(占tmaoh总投料量的20％)
[0103]
相应地，在第三步进行干胶水热合成时，投料情况改为：
[0104]
干胶投料量：102.74g(干基固含量为76wt％)；
[0105]
40wt％tpaoh溶液投料量：131.51g(占tpaoh总投料量的80％)；
[0106]
25wt％tmaoh溶液投料量：2.43g(占tmaoh总投料量的80％)
[0107]
需要补充的去离子水量：0g
[0108]
本实施例所制备的sapo-37分子筛样品记为样品3，其产品收率达到80％。用xrd、sem、n2物理吸附和nh
3-tpd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征结果见图1(a)和图1(b)，图2(a)～图2(d)，图3，图4和表1。总之，表征结果证实将模板剂的分配作出如上调整之后，用本发明的方法仍可得到结晶良好的纯相sapo-37分子筛。
[0109]
实施例3：本实施例用于进一步说明，本发明允许包含于干胶中的模板剂量和用于配制干胶水热晶化的水溶液的模板剂量，在一定范围内调变。
[0110]
重复实施例1，但在第一步制备初始水凝胶时，模板剂的投料改为：
37分子筛
[0133]
重复实施例1，但在第三步对干胶进行水热晶化处理时，依次将晶化时间改为12h，24h，48h，72h和96h。则得到的分子筛合成样品分别记为样品6，7，8，9和10。
[0134]
在本实施例中，分子筛产品的收率测定值依次为56％，61％，65％，69％和72％。用xrd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征结果见图1(b)。xrd图表明这些用干胶水热法合成得到的晶化产物均具有sapo-37分子筛的结构特征峰，未见杂晶峰出现，且晶化12h的合成样品，其xrd图中已经出现较强sapo-37分子筛特征峰，晶化24h时，样品的sapo-37分子筛相对结晶度已经可以达到80％。
[0135]
对比实施例4：本对比实施例用于从反面说明，干胶水热法有利于快速合成sapo-37分子筛。
[0136]
重复对比实施例1，但将水凝胶的晶化时间依次改为12h，24h，48h，72h和96h，而所得到的合成样品分别记为样品11，12，13，14和15。
[0137]
在本实施例中，上述各分子筛产品收率测定值依次为0％，15％，24％，41％和55％。用xrd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征结果见图1(b)，xrd图表明晶化12h样品未出现属于sapo-37分子筛的结构特征峰，而晶化24h样品的sapo-37分子筛特征衍射峰很弱，相对结晶度仅仅15％，结晶96h样品的相对结晶度也只有55％。由对比可以发现，本发明提供的干胶水热法可以更快速地合成高结晶度sapo-37分子筛，与常规水热法相比具有显著地技术进步性。
[0138]
实施例5：本实施例用于说明干胶水热法可以实现低于180℃下合成sapo-37分子筛。重复实施例1，但在第四步中晶化温度分别改为180℃，170℃，得到的样品分别记为样品16，17。
[0139]
在本实施例中，分子筛产品收率测定值分别为58％，45％。用xrd对该实施例得到的sapo-37分子筛样品的表征见图1(a)。xrd图表明当晶化温度为170℃以上时，通过本实施例可以得到纯相sapo-37分子筛，但产品收率有所下降。
[0140]
实施例6：本实施例用于说明再本技术的合成方法下，添加晶种可以合成纯相sapo-37分子筛。
[0141]
复制实施例1，在第一步中，在凝胶老化前添加原料固体含量3wt％的晶种，晶种为实施例1中的得到的自制备sapo-37分子筛。
[0142]
第四步中得到的产品记为样品18，通过xrd表征得到图1(a)。xrd图表明，干胶水热法添加晶种可以得到纯相sapo-37分子筛。
[0143]
实施例7：本实施例用于说明除chemcatchem，2017.9(11)：p.1897-1900.报道的凝胶组成配方外，其他可以合成sapo-37分子筛的原料配方同样适用于干胶水热法合成sapo-37分子筛。
[0144]
本实施例根据us4440871中实施例43报道的凝胶组成：0.025(tma)2o：(tpa)2o：al2o3：p2o5：0.4sio2：50h2o合成sapo-37分子筛。
[0145]
重复实施例1，第一步中取76.79g 85wt％正磷酸(h3po4摩尔数为0.666)；
[0146]
计算出需用：43.55g拟薄水铝石(al2o3含量为78wt％，al2o3摩尔数为0.333)；
[0147]
8.00g白炭黑(sio2含量为100wt％，sio2摩尔数为0.133)；
[0148]
270.88gtpaoh(tpaoh含量为25wt％，tpaoh摩尔数0.333)；
[0149]
3.04gtmaoh(tmaoh含量为25wt％，tmaoh摩尔数0.008)；
[0150]
73.46g去离子水(h2o摩尔数为4.081)；
[0151]
去离子水及各原料带入的水的总摩尔数为：16.65
[0152]
在第三步进行干胶水热合成时，投料情况改为：：
[0153]
干胶投料量：129.33(干基固含量为69wt％)；
[0154]
25wt％tpaoh溶液投料量：135.44g(占tpaoh总投料量的50％)；
[0155]
25wt％tmaoh溶液投料量：1.52g(占tmaoh总投料量的50％)；
[0156]
需要补充的去离子水量：0g
[0157]
第四步中得到的产品记为样品19，通过xrd表征得到图1(a)，xrd图表明，us4440871中实施例43报道的凝胶组成：0.025(tma)2o：(tpa)2o：al2o3：p2o5：0.4sio2：50h2o同样可以通过干胶水热法可以得到纯相sapo-37分子筛。
[0158]
表1为n2物理吸附对sapo-37分子筛的表征结果
[0159]