1.本发明涉及一种超级电容器电极材料制备领域，尤其是涉及一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法及应用。


背景技术：

2.随着时代的进步，科技在蓬勃发展，新型设备对储能元件的要求也越来越高，因此为了解决能量存储问题，越来越多的人们在寻找可持续发展的清洁能源。近年来，太阳能、潮汐能、氢能、风能、生物能等新能源被人们提及、研究、应用。甚至有一部分新能源已经实现了商业化。然而很大的一部分仍旧仅存在于实验室，有的甚至还只是一个成熟的或未成熟的概念或想法。而超级电容器，一种新型的储能装置，具有高的功率密度和良好的循环稳定性，在各个领域得到广泛的应用，如新能源汽车、数码相机和无线电话等。
3.超级电容器的电化学性能主要取决于电极材料，而镍钴双金属有机骨架复合材料由于其具有大的比表面积、优良的化学稳定性等特征，被广大研究者尝试应用于超级电容器领域。相比于一些导电聚合物、多孔碳等电极材料，镍钴双金属有机金属骨架复合材料的导电性往往比较差。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法及应用，采用六水硝酸钴、六水硝酸镍、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑作为原料制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法，所制备的镍钴双金属有机骨架复合材料中具有较大的比表面积、良好的孔道结构，电化学性能良好。
5.为了使有机骨架材料的电化学性能得到进一步的改善，需要把金属原子引入有机骨架材料中，在元素周期表中，镍原子与钴原子相邻，均属于过渡金属元素，理论上而言，通过物理或化学的方法，镍、钴原子是比较容易替换碳原子的。因此，将研究方向聚焦到金属离子掺杂有机骨架复合材料方向上来是尤为必要的。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
7.本技术方案的第一个目的是保护一种制备镍钴双金属有机骨架复合材料的方法，包括以下步骤：
8.(1)取六水硝酸钴溶于甲醇溶液中，取2-甲基咪唑、1-甲基咪唑溶于甲醇溶液，超声，使其混合均匀；
9.(2)将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；
10.(3)将步骤(2)中得到的混合均匀的溶液在室温下静置；
11.(4)将步骤(3)中静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；
12.(5)取六水硝酸镍与步骤(4)中得到的钴离子有机骨架粉末溶于甲醇溶液中；
13.(6)将步骤(5)中得到的溶液进行水热反应，用甲醇溶液进行多次离心，然后在真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料。
14.进一步地，步骤(1)中，六水硝酸钴、六水硝酸镍、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑的质量之比为1：(0.5-2)：(2-4)：(2-4)。
15.进一步地，步骤(1)中，1-甲基咪唑和2-甲基咪唑的质量之比为1：1。
16.进一步地，步骤(3)中，静置时间为18～30h。
17.进一步地，步骤(3)中，真空干燥箱中的温度为40-80℃。
18.进一步地，步骤(5)中加入的六水硝酸镍的质量与步骤(1)中使用的六水硝酸钴的质量比为1:(0.5-2)。
19.进一步地，步骤(5)中加入的六水硝酸镍的质量与步骤(1)中使用的六水硝酸钴的质量比为1:1。
20.进一步地，步骤(6)中，水热温度为120-200℃，水热反应时间为8-16h。
21.本发明的第二个目的是保护一种上述方法制备得到镍钴双金属有机骨架复合材料在超级电容器材料中的应用，将所得镍钴双金属有机骨架复合材料经过研磨后与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液进行混合，再置于超声清洗器中超声均匀分散，超声之后在真空干燥箱中进行干燥，即得到用于超级电容器的镍钴双金属有机骨架复合电极材料。
22.进一步地，其中镍钴双金属有机骨架复合电极材料、乙炔黑与聚四氟乙烯稀释液的质量比为8:(0.8～1.2):(0.8～1.2)。
23.与现有技术相比，本发明具有以下技术优势：
24.1)本发明利用六水硝酸钴、六水硝酸镍、1-甲基咪唑和2-甲基咪唑作为原料制备镍钴双金属有机骨架复合材料，节约成本，廉价环保，属于绿色工艺。
25.2)本发明在金属有机骨架上掺杂了镍、钴双元素，大幅提高了镍钴双金属有机骨架复合材料的导电性，从而提高了镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能。
26.3)本发明所制备出的镍钴双金属有机骨架复合材料具有超高的比表面积，较好的导电性能，从而大幅增强了该电极材料的储电能力。
附图说明
27.图1是实施例1制备的用于超级电容器的镍钴双金属有机骨架复合材料在不同扫描速度下的cv曲线。
28.图2是实施例1制备的用于超级电容器的镍钴双金属有机骨架复合材料在不同电流密度下的gcd曲线。
29.图3是实施例1制备的用于超级电容器的镍钴双金属有机骨架复合材料在高频区和低频区的电阻电抗复合图。
具体实施方式
30.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
31.以下各实施例中，如无特别说明的原料产品或处理技术，则表明均为本领域的常规市售产品或常规处理技术。
32.本发明得到的镍钴双金属有机骨架复合电极材料以6m koh溶液作为电解液，选择
三电极体系测定其电化学性能，三电极体系以ag/agcl电极作为参比电极，铂丝电极为对电极，镍钴双金属有机骨架复合电极材料制作为工作电极负载于泡沫镍载流体上。
33.实施例1：
34.取0.58g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇溶液中，分别取0.5g 2-甲基咪唑，0.5g1-甲基咪唑溶于20ml甲醇溶液，对以上两种溶液超声15分钟，使其混合均匀；将将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；滴加之后，将混合均匀的硝酸钴、2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶液在室温下静置24小时；对静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于60℃的真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；取0.58g六水硝酸镍与钴离子有机骨架粉末溶于20ml甲醇溶液；然后将该溶液在160℃下进行水热反应12小时，用甲醇溶液进行多次离心，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料；取1mg经过研磨的镍钴双金属有机骨架复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液按照8:1:1的质量比进行混合，再置于超声清洗器中超声15分钟进行均匀分散，超声之后在60℃的真空干燥箱中进行干燥；最后将混合均匀的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液制作为超级电容器的工作电极。
35.镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能测试：
36.采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的镍钴双金属有机骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为镍钴双金属有机骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以6m koh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。cv如图1所示，由cv曲线得到：在不同的扫描速度下，镍钴双金属有机骨架复合材料电极的cv曲线存在明显的平台以及一对明显的氧化还原峰，说明该材料是电化学性能较好赝电容材料。gcd结果如图2所示，由gcd曲线得到：在不同的电流密度下，镍钴双金属有机骨架复合材料电极的gcd曲线呈现类似三角形的形状，说明材料具有良好的充放电性能。eis图如图3所示，由eis曲线得到：在高频区为一个半径较小的半圆，说明该材料的电阻较小，即该材料的导电性能较好，在低频区为一个斜率较大的直线，说明该材料的电抗较小，同样说明该材料的电化学性能较好。
37.实施例2：
38.取0.58g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇溶液中，分别取0.5g 2-甲基咪唑，0.5g1-甲基咪唑溶于20ml甲醇溶液，对以上两种溶液超声15分钟，使其混合均匀；将将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；滴加之后，将混合均匀的硝酸钴、2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶液在室温下静置18小时；对静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于60℃的真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；取0.58g六水硝酸镍与钴离子有机骨架粉末溶于20ml甲醇溶液；然后将该溶液在160℃下进行水热反应12小时，用甲醇溶液进行多次离心，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料；取1mg经过研磨的镍钴双金属有机骨架复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液按照8:1:1的质量比进行混合，再置于超声清洗器中超声15分钟进行均匀分散，超声之后在60℃的真空干燥箱中进行干燥；最后将混合均匀的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液制作为超级电容器的工作电极。
39.镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能测试：
40.采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的镍钴双金属有机骨架复合材料电极
进行电化学性能测试。工作电极为镍钴双金属有机骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以6m koh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。电化学测试结果与实施例基本相同，电化学性能良好。
41.实施例3：
42.取0.58g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇溶液中，分别取0.5g 2-甲基咪唑，0.5g1-甲基咪唑溶于20ml甲醇溶液，对以上两种溶液超声15分钟，使其混合均匀；将将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；滴加之后，将混合均匀的硝酸钴、2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶液在室温下静置30小时；对静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于60℃的真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；取0.58g六水硝酸镍与钴离子有机骨架粉末溶于20ml甲醇溶液；然后将该溶液在160℃下进行水热反应12小时，用甲醇溶液进行多次离心，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料；取1mg经过研磨的镍钴双金属有机骨架复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液按照8:1:1的质量比进行混合，再置于超声清洗器中超声15分钟进行均匀分散，超声之后在60℃的真空干燥箱中进行干燥；最后将混合均匀的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液制作为超级电容器的工作电极。
43.镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能测试：
44.采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的镍钴双金属有机骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为镍钴双金属有机骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以6m koh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。电化学测试结果与实施例基本相同，电化学性能良好。
45.实施例4：
46.取0.58g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇溶液中，分别取0.5g 2-甲基咪唑，0.5g1-甲基咪唑溶于20ml甲醇溶液，对以上两种溶液超声15分钟，使其混合均匀；将将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；滴加之后，将混合均匀的硝酸钴、2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶液在室温下静置24小时；对静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于60℃的真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；取0.58g六水硝酸镍与钴离子有机骨架粉末溶于20ml甲醇溶液；然后将该溶液在120℃下进行水热反应12小时，用甲醇溶液进行多次离心，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料；取1mg经过研磨的镍钴双金属有机骨架复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液按照8:1:1的质量比进行混合，再置于超声清洗器中超声15分钟进行均匀分散，超声之后在60℃的真空干燥箱中进行干燥；最后将混合均匀的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液制作为超级电容器的工作电极。
47.镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能测试：
48.采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的镍钴双金属有机骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为镍钴双金属有机骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以6m koh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。电化学测试结果与实施例基本相同，电化学性能良好。
49.实施例5：
50.取0.58g六水合硝酸钴溶于20ml甲醇溶液中，分别取0.5g 2-甲基咪唑，0.5g1-甲
基咪唑溶于20ml甲醇溶液，对以上两种溶液超声15分钟，使其混合均匀；将将混合均匀的硝酸钴甲醇溶液逐滴滴加入混合均匀的2-咪唑和1-甲基咪唑的甲醇溶液中；滴加之后，将混合均匀的硝酸钴、2-甲基咪唑和1-甲基咪唑溶液在室温下静置24小时；对静置后的溶液使用甲醇进行多次离心，之后置于60℃的真空干燥箱中烘干，获得钴离子有机骨架粉末；取0.58g六水硝酸镍与钴离子有机骨架粉末溶于20ml甲醇溶液；然后将该溶液在200℃下进行水热反应12小时，用甲醇溶液进行多次离心，然后在60℃的真空干燥箱中干燥，获得镍钴双金属有机骨架复合材料；取1mg经过研磨的镍钴双金属有机骨架复合材料与乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液按照8:1:1的质量比进行混合，再置于超声清洗器中超声15分钟进行均匀分散，超声之后在60℃的真空干燥箱中进行干燥；最后将混合均匀的复合材料、乙炔黑和聚四氟乙烯稀释液制作为超级电容器的工作电极。
51.镍钴双金属有机骨架复合材料电化学性能测试：
52.采用电化学工作站，在三电极体系中对制备的镍钴双金属有机骨架复合材料电极进行电化学性能测试。工作电极为镍钴双金属有机骨架复合材料电极，对电极为铂丝电极，参比电极为ag/agcl电极。以6m koh溶液作为电解液，测试cv曲线和gcd曲线。电化学测试结果与实施例基本相同，电化学性能良好。
53.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。