改性abs材料及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种改性abs材料及其制备方法。
背景技术：
2.聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)共聚物由于其良好的加工性，高冲击强度和高光表面而广泛用于家电、消费类电子产品中。但是，随着家电、消费电子类产品更迭，上述产品使用的塑胶制件对耐食用油、润滑剂、酒精、化妆品等化学类试剂的要求越来越高。上述产品的塑胶制件在遇到化学类试剂的时候，往往会出现开裂、变色等缺陷，导致结构部件失效。
技术实现要素：
3.本发明的目的在于提供一种耐化学性能较好的改性abs材料及其制备方法，以解决现有技术中的问题。
4.为解决上述技术问题，本发明提供一种改性abs材料，以重量份计，包括以下组分：81～91份的abs树脂、5～10份耐化学调节剂、3～7份表面改性剂、0.1～1份抗氧剂以及0.1～1份润滑剂；
5.其中，所述耐化学调节剂包括乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、线性低密度聚乙烯、氯化聚乙烯和丙烯酸树脂中的至少一种，所述表面改性剂包括比例为(0.8～1.2):1的尼龙粉末与纳米羟基磷灰石。
6.在其中一实施方式中，所述abs树脂包括以重量份计的100份的回收abs和0.3～2份的粘度调节剂。
7.在其中一实施方式中，所述粘度调节剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、2，2-双-(2-唑啉)、环氧树脂中的至少一种。
8.在其中一实施方式中，所述回收abs通过将材质为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的产品粉碎，并重新造粒得到；
9.所述回收abs的密度为1.04
±
0.02g/cm3，冲击强度≥150j/m，弯曲模量≥2000mpa，热变形温度≥75℃，融指范围20～40g/10min(220℃，10kg)。
10.在其中一实施方式中，所述尼龙粉末包括pa11、pa12或pa66；
11.所述尼龙粉末的粒径为5～60μm。
12.在其中一实施方式中，所述纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm，比表面积50m2/g。
13.在其中一实施方式中，所述抗氧剂包括四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(-4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷双环[5.5]十一烷烃中的至少一种。
[0014]
在其中一实施方式中，所述润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬
脂酸锌中的至少一种。
[0015]
本发明还提供一种改性abs的制备方法，包括以下步骤：
[0016]
称取81～91重量份的abs树脂、5～10重量份耐化学调节剂、3～7重量份表面改性剂、0.1～1重量份抗氧剂以及0.1～1重量份润滑剂，混合均匀，得到混合物；
[0017]
将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为400～500r/min，将所述双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0018]
在其中一实施方式中，所述abs树脂的制备包括以下步骤：称取97～99重量份的回收abs和0.3～2重量份的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到所述abs树脂；
[0019]
其中，所述粘度调节剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉、2，2-双-(2-唑啉)、环氧树脂中的至少一种。
[0020]
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
[0021]
本发明的改性abs材料通过在abs树脂中添加耐化学调节剂和表面改性剂，调整abs树脂的分子间作用力和表面极性，使得该改性abs材料具有优异的耐化学性能，且成型加工性和力学性能较好，从而满足家电各产品的应用需求。同时由于表面改性剂中的尼龙粉末成分，使改性abs材料同时具备哑光的外观。
[0022]
进一步地，该改性abs材料还可以对废旧塑料产品进行回收利用，通过粘度调节剂增加回收abs的分子量大小，增加了表观粘度，提升了力学性能。并在此基础上再通过耐化学调节剂和表面改性剂的作用，而具有优异的耐化学性能，利于废旧塑料的回收利用，节能环保。
附图说明
[0023]
图1是本发明中纳米羟基磷灰石分散在尼龙粉末之间的示意图。
[0024]
图2是本发明中改性abs材料的制备方法的流程图。
具体实施方式
[0025]
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。
[0026]
为了进一步说明本发明的原理和结构，现结合附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0027]
需要说明的是，目前，家电、消费类电子产品子在报废后，所应用的abs材料会回收重新利用，但是经过粉碎、重新造粒等加工过程后，材料性能会显著下降，并且由于分子量的降低和塑胶材料本身的特性，回收abs(简称rabs)材料的耐化学性能较差。
[0028]
其中，rabs材料以及abs新料在使用过程中往往会碰到食用油、润滑油、香水等化学试剂，随着使用时间增加或者在外界应力的作用下会发生螺丝柱开裂、应力集中处开裂等不良。
[0029]
因此，本技术提供一种改性abs材料，其耐化学性能较好。
[0030]
具体地，以重量份计，该改性abs材料包括以下组分：81～91份的abs树脂、5～10份耐化学调节剂、3～7份表面改性剂、0.1～1份抗氧剂以及0.1～1份润滑剂。
[0031]
abs树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物。abs树脂可以是采用原料进行合成制备而得，即全新abs树脂。该全新abs树脂可以是市售的abs树脂，示例性的，lg甬兴的abs 121h、吉林石化的abs 0215h。
[0032]
abs树脂还可以是经过改善后的回收abs。
[0033]
在abs树脂为改善后的回收abs时，具体包括以重量份计的100份的回收abs和0.3～2份的粘度调节剂。
[0034]
其中，回收abs通过将材质为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物的产品粉碎，并重新造粒得到。即将废旧的产品进行回收。
[0035]
较优地，回收abs的密度为1.04
±
0.02g/cm3，冲击强度≥150j/m，弯曲模量≥2000mpa，热变形温度≥75℃，融指范围20～40g/10min(220℃，10kg)。
[0036]
粘度调节剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯(diphenyl-methane-diisocyanate，简称mdi)、2，2-(1,3-亚苯基)-二恶唑啉(2,2'-(1,3-phenylene)bis-2-oxazoline，简称pbo)、2，2-双-(2-唑啉)(2,2'-bis(2-oxazoline)，简称boz)、环氧树脂(phenolic epoxy resin，简称ep)中的至少一种。
[0037]
本技术中加入粘度调节剂的原因主要在于，abs制产品老化时分子链断裂，断裂的分子链会因氧化而产生羧基，羧基与粘度调节剂发生缩合或加成反应，进而得到表观粘度提升的abs树脂，即提高了分子链间缠绕力。且通过不同粘度调节剂能够调整abs树脂的分子量的大小。并提升了力学性能，使abs树脂的缺口冲击强度可以达到220j/m。
[0038]
示例性的，回收abs与粘度调节剂pbo的反应如下：
[0039][0040]
耐化学调节剂包括乙烯-丙烯酸-马来酸酐共聚物(a random terpolymer with ethylene，methyl-acrylate，and maleic-anhydride,简称et)、乙烯-辛烯共聚物(polyolefin elastomer，简称poe)、乙烯-丙烯酸共聚物(ethylene acrylic acid，简称eaa)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(ethylene-methyl acrylate copolymer，简称ema)、线性低密度聚乙烯(linear low density polyethylene，简称lldpe)、氯化聚乙烯(chlorinated polyethylene，简称cpe)、丙烯酸树脂(acrylic resin，简称acr)中的至少一种。即耐化学调节剂可以为上述中的任意一个，也可以是上述中任意两者的组合，还可以是上述中任意
三个或四个等的组合，具体可以依据实际需要而选择。
[0041]
表面改性剂包括比例为(0.8～1.2):1的尼龙粉末与纳米羟基磷灰石。
[0042]
其中，尼龙粉末的粒径为5～60μm。示例性的，尼龙粉末包括pa11、pa12或pa66。
[0043]
纳米羟基磷灰石的平均粒径为20nm，比表面积50m2/g。纳米羟基磷灰石呈白色针状颗粒。
[0044]
抗氧剂包括四[β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β-(-4-羟基-3，5二叔丁基苯基)丙酸正十八醇酯(抗氧剂1076)、亚磷酸三(2,4二叔丁基苯基)酯(抗氧剂168)、3,9-二(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷双环[5.5]十一烷烃(抗氧剂126)中的至少一种。即抗氧剂可以为上述中的任意一个，也可以是上述中任意两者的组合，还可以是上述中任意三个或四个等的组合，具体可以依据实际需要而选择。
[0045]
润滑剂包括乙撑双硬脂酰胺(n,n'-ethylenedi(stearamide)，简称ebs)、硬脂酸钙(calcium stearate，简称cast)、硬脂酸镁(magnesium stearate，简称mgst)和硬脂酸锌(zinc stearate，简称znst)中的至少一种。即润滑剂可以为上述中的任意一个，也可以是上述中任意两者的组合，还可以是上述中任意三个或四个等的组合，具体可以依据实际需要而选择。
[0046]
该改性abs材料中，耐化学调节剂的羰基会与表面改性剂中的尼龙粉末之间形成氢键，使改性abs材料的分子间的作用力增强，因此，在改性abs材料应用过程中遇到食用油、润滑油等化学试剂时，耐化学调节剂和尼龙粉末之间的作用力会阻隔食用油、润滑油等分子的渗入，避免abs分子链间出现溶胀现象，因此改性abs材料的耐化学性能有很大提升。
[0047]
示例性的，耐化学调节剂et与尼龙pa11的相互作用如下:
[0048][0049]
同时，表面改性剂中的纳米羟基磷灰石和尼龙粉末会均匀分散在abs材料中，改性abs材料的表面能及极性基团得以增加。纳米羟基磷灰石由于相互间的范德华力和氢键等作用力会聚集形成微米颗粒，形成的微米颗粒分散在尼龙粉末之间，如图1所示，从而降低了尼龙粉末的团聚，使得尼龙粉末均匀分布在改性abs材料表面。且纳米羟基磷灰石和尼龙粉末均属于极性基团，具有亲水特性，在遇到食用油等非极性分子时会阻隔其进入到abs树脂内部。尼龙粉末和纳米羟基磷灰石均匀的分散在abs材料表面，使得改性abs材料拥有哑光的外观效果。
[0050]
综上，本实施例中的改性abs通过添加耐化学调节剂和表面改性剂，调整abs树脂的分子间作用力和表面极性，使得该改性abs材料具有优异的耐化学性能，且成型加工性和力学性能较好。同时由于表面改性剂中的尼龙粉末成分，使改性abs材料同时具备哑光的外
观。
[0051]
进一步地，该方法还可以对废旧塑料产品进行回收利用，通过粘度调节剂增加回收abs的分子量大小，增加了表观粘度，提升了力学性能。并在此基础上再通过耐化学调节剂和表面改性剂的作用，而具有优异的耐化学性能，从而满足家电各产品的应用需求。
[0052]
参阅图2，图2示出了本技术中改性abs材料的制备方法的流程图，该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0053]
制备方法包括以下步骤：
[0054]
s1、称取81～91重量份的abs树脂、5～10重量份耐化学调节剂、3～7重量份表面改性剂、0.1～1重量份抗氧剂以及0.1～1重量份润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0055]
具体地，以abs树脂采用回收abs为例详细介绍该步骤：
[0056]
s11、称取100重量份的回收abs和0.3～2重量份的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0057]
s12、按照预设比例称取尼龙粉末与纳米羟基磷灰石，并将两者混合均匀，待用。
[0058]
s13、称取81～91重量份的abs树脂、5～10重量份耐化学调节剂、0.1～1重量份抗氧剂以及0.1～1重量份润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0059]
混合机的转速是250-300r/min，搅拌1-2分钟。
[0060]
s2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为400～500r/min，将所述双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0061]
其中，表面改性剂加入至双螺杆挤出机的侧喂设备中，该侧喂设备为失重式侧喂设备，可精确控制下料重量。且侧喂设备在双螺杆第五段，第五段之后，螺杆为弱剪切螺杆组合，降低螺杆对表面改性剂的破环。
[0062]
本技术的发明人通过严格设计各组分的含量而实现改性abs材料的耐化学性能较好的效果，以下通过各实施例介绍各组分的含量。
[0063]
实施例1
[0064]
改性abs材料包括81kg的abs树脂、5kg耐化学调节剂、7kg表面改性剂、1kg抗氧剂以及1kg润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0065]
其中，abs树脂包括回收abs 100kg，粘度调节剂0.5kg。
[0066]
表面改性剂为包括3.5kg尼龙粉末和3.5kg纳米羟基磷灰石。
[0067]
该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0068]
sa1、依据改性abs材料中各组分的重量份，称取改性abs材料中的各组分。
[0069]
上述步骤具体包括以下：
[0070]
sa11、称取100kg回收abs和0.5kg的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0071]
sa12、称取3.5kg尼龙粉末和3.5kg纳米羟基磷灰石，并经高混锅混合均匀，待用。
[0072]
sa13、称取81kg的abs树脂、5kg耐化学调节剂、1kg抗氧剂以及1kg润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0073]
其中，混合机的转速是250r/min，搅拌2分钟。
[0074]
sa2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为
400r/min，将双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0075]
其中，双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段200℃，二段210℃，三段210℃，四段210℃，五段190℃，六段195℃，七段195℃。
[0076]
实施例2
[0077]
改性abs材料包括91kg的abs树脂、10kg耐化学调节剂、7kg表面改性剂、0.5kg抗氧剂以及0.5kg润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0078]
其中，abs树脂包括回收abs 100kg，粘度调节剂2kg。
[0079]
表面改性剂为包括3.12kg尼龙粉末和3.88kg纳米羟基磷灰石。
[0080]
该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0081]
sb1、依据改性abs材料中各组分的重量份，称取改性abs材料中的各组分。
[0082]
上述步骤具体包括以下：
[0083]
sb11、称取100kg回收abs和2kg的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0084]
sb12、称取3.12kg尼龙粉末和3.88kg纳米羟基磷灰石，并经高混锅混合均匀，待用。
[0085]
sb13、称取91kg的abs树脂、10kg耐化学调节剂、0.5kg抗氧剂以及0.5kg润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0086]
其中，混合机的转速是300r/min，搅拌1分钟。
[0087]
sb2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为450r/min，将双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0088]
其中，双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段200℃，二段210℃，三段210℃，四段210℃，五段190℃，六段195℃，七段195℃。
[0089]
实施例3
[0090]
改性abs材料包括85kg的abs树脂、6kg耐化学调节剂、5kg表面改性剂、0.6kg抗氧剂以及0.6kg润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0091]
其中，abs树脂包括回收abs100kg，粘度调节剂0.5kg。
[0092]
表面改性剂为包括2.5kg尼龙粉末和2.5kg纳米羟基磷灰石。
[0093]
该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0094]
sc1、依据改性abs材料中各组分的重量份，称取改性abs材料中的各组分。
[0095]
上述步骤具体包括以下：
[0096]
sc11、称取100kg回收abs和1kg的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0097]
sc12、称取2.5kg尼龙粉末和2.5kg纳米羟基磷灰石，并经高混锅混合均匀，待用。
[0098]
sc13、称取85kg的abs树脂、6kg耐化学调节剂、0.6kg抗氧剂以及0.6kg润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0099]
其中，混合机的转速是280r/min，搅拌1分钟。
[0100]
sc2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为500r/min，将双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0101]
其中，双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段200℃，二段210℃，三段210℃，四段
210℃，五段190℃，六段195℃，七段195℃。
[0102]
实施例4
[0103]
改性abs材料包括90kg的abs树脂、8kg耐化学调节剂、3kg表面改性剂、0.1kg抗氧剂以及0.1kg润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0104]
其中，abs树脂包括回收abs 98kg，粘度调节剂1kg。
[0105]
表面改性剂为包括1.64kg尼龙粉末和1.36kg纳米羟基磷灰石。
[0106]
该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0107]
sd1、依据改性abs材料中各组分的重量份，称取改性abs材料中的各组分。
[0108]
上述步骤具体包括以下：
[0109]
sd11、称取100kg回收abs和1kg的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0110]
sd12、称取1.64kg尼龙粉末和1.36kg纳米羟基磷灰石，并经高混锅混合均匀，待用。
[0111]
sd13、称取90kg的abs树脂、8kg耐化学调节剂、0.1kg抗氧剂以及0.1kg润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0112]
其中，混合机的转速是260r/min，搅拌1分钟。
[0113]
sb2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为450r/min，将双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0114]
其中，双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段200℃，二段210℃，三段210℃，四段210℃，五段190℃，六段195℃，七段195℃。
[0115]
实施例5
[0116]
改性abs材料包括88kg的abs树脂、7kg耐化学调节剂、6.3kg表面改性剂、0.2kg抗氧剂以及0.2kg润滑剂，混合均匀，得到混合物。
[0117]
其中，abs树脂包括回收abs 100kg，粘度调节剂1.5kg。
[0118]
表面改性剂为包括3.3kg尼龙粉末和3kg纳米羟基磷灰石。
[0119]
该改性abs材料的制备方法包括以下步骤：
[0120]
se1、依据改性abs材料中各组分的重量份，称取改性abs材料中的各组分。
[0121]
上述步骤具体包括以下：
[0122]
se11、称取100kg回收abs和1.5kg的粘度调节剂并混合均匀，再经双螺杆挤出机挤出，得到abs树脂。
[0123]
se12、称取3.3kg尼龙粉末和3kg纳米羟基磷灰石，并经高混锅混合均匀，待用。
[0124]
se13、称取88kg的abs树脂、7kg耐化学调节剂、0.2kg抗氧剂以及0.2kg润滑剂，并投入混合机中混匀，出料。
[0125]
其中，混合机的转速是290r/min，搅拌1分钟。
[0126]
se2、将上述混合物加入至双螺杆挤出机中，加热温度为190～210℃，螺杆转速为450r/min，将双螺杆挤出机挤出的熔融物料经水冷、切粒、过筛、烘干，即得改性abs材料。
[0127]
其中，双螺杆挤出机包括七个温区，其中一段200℃，二段210℃，三段210℃，四段210℃，五段190℃，六段195℃，七段195℃。
[0128]
实施例6
d256进行测试，热变形温度以测试标准astm d648进行测试，耐化学性测试参考iso 22088-3:2006塑料制品.耐环境应力开裂(esc)测定.第3部分弯曲带法制定企标，使用astm拉伸样条进行测量，记录断裂的时间，评判耐化学性能。
[0157]
表1改性abs材料的性能
[0158][0159]
由上表可知，实施例1～6中所得到的改性abs材料的耐化性能优异，力学性能较好，均优于对比例1和对比例2。
[0160]
因此，本发明中的改性abs材料通过耐化学调节剂和表面改性剂的作用，大大提升了耐化学性能，改善了力学性能。
[0161]
更进一步地，实施例1～5与实施例6的对比可知，回收abs通过粘度调节剂的作用，增大了回收abs的分子量，再与耐化学调节剂和表面改性剂作用，也能够得到耐化学性能优异和力学性能优异的改性abs，且性能与全新的abs树脂为原料所制得的改性abs材料相差无异，因此，本发明非常有利于废旧塑料的回收利用，节能环保。
[0162]
由上述技术方案可知，本发明的优点和积极效果在于：
[0163]
本发明的改性abs材料通过在abs树脂中添加耐化学调节剂和表面改性剂，调整abs树脂的分子间作用力和表面极性，使得该改性abs材料具有优异的耐化学性能，且成型加工性和力学性能较好，从而满足家电各产品的应用需求。同时由于表面改性剂中的尼龙粉末成分，使改性abs材料同时具备哑光的外观。
[0164]
进一步地，该改性abs材料还可以对废旧塑料产品进行回收利用，通过粘度调节剂增加回收abs的分子量大小，增加了表观粘度，提升了力学性能。并在此基础上再通过耐化学调节剂和表面改性剂的作用，而具有优异的耐化学性能，利于废旧塑料的回收利用，节能环保。
[0165]
虽然已参照几个典型实施方式描述了本发明，但应当理解，所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施方式不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随
附权利要求所涵盖。