1.本发明涉及一种柴油降凝剂，具体涉及一种三元聚合物生物柴油降凝剂及制备方法。
背景技术：
2.随着工业发展，人口增长，世界能源需求增加，石油资源却正面临枯竭的危机。生物柴油是一种可替代传统石化柴油的环保燃料，作为柴油替代燃料得到广泛发展。生物柴油可以从植物油和动物脂肪等可再生生物资源中获得，其主要生产方法是在酸性或碱性催化剂条件下植物油或动物脂肪与一元醇反应生成饱和脂肪酸酯。与汽油和石化柴油相比，生物柴油的最大优势是它在生产和燃烧过程中体现出的环境友好性。但是生物柴油最大的问题是运动粘度大，燃烧不充分，导致积碳和烟尘，在应用中主要受限于其低温流动性和稳定性差，因此改善生物柴油低温流动性是一个亟需解决的问题。降凝剂的使用可以降低低温时析出的结晶，能够改善生物柴油的低温流动性，因此生物柴油降凝剂在生物柴油的应用中发挥着不可或缺的作用。但是现有的大部分常用的市售降凝剂的降凝效果不显著，无法满足实际需求。
技术实现要素：
3.本发明的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种三元聚合物生物柴油降凝剂及制备方法，将其用于生物柴油中可以有效降低冷凝点和冷滤点，提高生物柴油的低温流动性。
4.本发明的目的通过以下技术方案实现：
5.本发明第一方面公开了一种三元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，包括如下步骤：
6.s1：在溶剂的条件下，将甲基丙烯酸与高级醇加热，使甲基丙烯酸与高级醇在溶剂中充分溶解，再加入催化剂并升高至反应体系温度，反应得到甲基丙烯酸十四酯；
7.s2：在溶剂中，甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺在引发剂作用下发生聚合反应得到生物柴油降凝剂。
8.优选地，所述的溶剂为甲苯。
9.优选地，步骤s1中甲基丙烯酸和高级醇的摩尔比为1.2:(1-1.5)，甲基丙烯酸与高级醇加热的温度为60-65℃。优选摩尔比为1.2:1，温度为60℃
10.优选地，所述的高级醇为十四醇。
11.优选地，步骤s1中所述的催化剂为对甲苯磺酸，催化剂的量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8-1％，优选催化剂的量为甲基丙烯酸和高级醇总质量的0.8％。
12.优选地，步骤s1中所述的反应体系温度为110-120℃，反应时间为5-6小时。优选反应5h。
13.优选地，步骤s2中甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺的
摩尔比为(1-20):1:1。
14.优选地，步骤s2中所述的引发剂为过氧化苯甲酰，引发剂的量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺总质量的0.8-1.2％。
15.优选地，步骤s2中所述的聚合反应的温度为90-110℃，聚合反应时间为7-8h。优选聚合反应温度为105℃，聚合反应时间为8h。
16.本发明第二方面公开了一种三元聚合物生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂由所述的三元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法制备得到，该生物柴油降凝剂为聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺。
17.三元聚合物生物柴油降凝剂可以较好在生物柴油中溶解，其中甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，产生的排斥作用力让蜡晶难以聚集在一起，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.1、本发明的一种三元聚合物生物柴油降凝剂可以较好溶解在生物柴油中，其中甲基丙烯酸十四酯中的烷基长链可以发生共晶作用来有效改善生物柴油的低温流动性能，同时甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺提供其相应的极性基团，增强了降凝剂与蜡晶的接触程度，产生的排斥作用力让蜡晶难以聚集在一起，使降凝剂可以更好的吸附在蜡晶表面，并使蜡晶均匀分布，从而降低生物柴油的凝点和冷滤点(可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低2-9℃和1-8℃)。
20.2、本发明的一种三元聚合物生物柴油降凝剂的制备方法，其制备工艺较为简单、操作也很方便。
附图说明
21.图1为三元聚合物生物柴油降凝剂制备过程的反应方程式；
22.图2为实施例1制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺聚合物的1h nmr图谱(m、n为大于等于1的整数)；
23.图3为实施例1制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺聚合物的红外图谱。
具体实施方式
24.一种三元聚合物生物柴油降凝剂，该生物柴油降凝剂为聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺。
25.该三元聚合物生物柴油降凝剂通过如下步骤进行制备：
26.s1：在溶剂甲苯的条件下，将甲基丙烯酸与十四醇按摩尔比1.2:1混合并加热至60℃，使甲基丙烯酸与十四醇在溶剂中充分溶解，加入催化剂对甲苯磺酸并升高至110-120℃，反应5-6小时得到甲基丙烯酸十四酯，其中，催化剂加入量为甲基丙烯酸和十四醇总质量0.8％，
27.s2：在溶剂中，甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺按摩尔
比(1-20):1:1混合，在引发剂过氧化苯甲酰的作用下发生聚合反应得到生物柴油降凝剂，其中引发剂的加入量为甲基丙烯酸十四酯、甲基丙烯酸环己酯和n-乙烯基己内酰胺总质量的0.8-1.2％，聚合反应的温度为90-110℃，聚合反应时间为7-8h。
28.制备过程中发生的反应如图1所示。
29.以下实施例中，冷滤点的测量方法依据《sh/t0248-2006柴油和民用取暖油冷滤点测定法》进行，冷凝点的测量方法依据《gb510-83石油产品凝点测定》进行。
30.以下实施例中，所用试剂均采用本领域常规的市售产品，特别地，生物柴油购自加油站。
31.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
32.实施例1
33.(1)在装有冷凝管、分水器、温度计和磁力搅拌装置的三口烧瓶中，加入10.33g(0.12mol)甲基丙烯酸、21.44g(0.1mol)十四醇、0.192g对苯二酚、50ml甲苯升温至60℃使十四醇完全溶解在甲苯中，再迅速将称好的0.254g催化剂对甲苯磺酸加入三口烧瓶中，升温至110-120℃之间反应5小时，当观察到分水器中的水量与理论值相当时，体系呈淡黄色透明液态，终止反应。反应结束后，冷却至室温，倒入分液漏斗中，用5％的naoh洗涤3次至弱碱性，再用蒸馏水洗涤3次至中性，静置分层去除底层液体，将上层物质倒入圆底烧瓶，用旋转蒸发仪在50℃下进行旋转蒸发后在50℃真空干燥箱干燥6小时，得到甲基丙烯酸十四酯。
34.(2)在装有电动搅拌器、控温器、恒压滴液漏斗、回流冷凝管及氮气导入管的三口烧瓶中依次加入2.82g(0.01mol)的甲基丙烯酸十四酯、1.68g(0.01mol)甲基丙烯酸环己酯和1.39g(0.01mol)n-乙烯基己内酰胺和25ml溶剂甲苯，升温至50-60℃，使反应物全部溶解，同时将三口烧瓶通氮气2-3min后，抽真空约1-2min，重复3次，以除去反应体系中的空气。当反应温度达到105℃时，缓慢滴加溶有0.0589g的过氧化苯甲酰的甲苯溶液(30-45min加完)，搅拌回流8h。反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液50℃旋转蒸发去除溶剂至无液体流出，倒入无水乙醇洗涤3-4次来除去引发剂过氧化苯甲酰，得到粘稠状的胶状物，放入50℃的真空干燥箱真空干燥8小时，即得聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺三元聚合物，计为1#。
35.gpc测得三元共聚物的分子mw为76790g/mol，mn为35352g/mol，mw/mn为2.175。
36.图2为本实施例制备得到产品的1h nmr图谱，图3为本实施例制备得到产品的红外图谱。
37.实施例2
38.与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入2.82g(0.01mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.0589g过氧化苯甲酰换为加入14.1g(0.05mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.1717g过氧化苯甲酰。制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺三元聚合物计为2#。
39.实施例3
40.与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入2.82g(0.01mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.0589g过氧化苯甲酰换为加入28.2g(0.1mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.3127g过氧化苯甲酰。制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺三元聚合物计为3#。
41.实施例4
42.与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入2.82g(0.01mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.0589g过氧化苯甲酰换为加入42.3g(0.15mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.4537g过氧化苯甲酰。制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺三元聚合物计为4#。
43.实施例5
44.与实施例1不同之处在于步骤(2)中加入2.82g(0.01mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.0589g过氧化苯甲酰换为加入56.4g(0.20mol)的甲基丙烯酸十四酯、0.5947g过氧化苯甲酰。制备得到的聚甲基丙烯酸十四酯-甲基丙烯酸环己酯-n-乙烯基己内酰胺三元聚合物计为5#。
45.冷凝点测试：
46.对实施例1-5中制备的三元共聚物生物柴油降凝剂做低温流动性能测试，测试按照国标gb510-83规定的方法进行。操作步骤为将试样装在试管中，并冷却到预期温度时，将试管倾斜45
°
经过1分钟观察液面是否移动，取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的凝点。
47.将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入生物柴油中，进行冷凝点测试，降凝效果具体表现在表1中：
48.表1实施例1-5的降凝剂添加至生物柴油后的冷凝点测试结果
[0049][0050][0051]
表中sp表示生物柴油的冷凝点，δsp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷凝点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#-5#都可以有效降低生物柴油的冷凝点，并且实施例4中制备的降凝剂4#性能最好，当添加量为0.5％时，δsp为9℃。
[0052]
冷滤点测试：
[0053]
对实施例1-5中制备的三元共聚物生物柴油降凝剂对生物柴油进行冷滤点测试，
测试按照国标sh/t0248-2006规定的方法进行。冷滤点为试样在规定时间内，通过滤网的液体体积不超过20ml的最高温度。取重复测定的两个结果的算术平均值为样品的冷滤点。
[0054]
将实施例1-5中制备的降凝剂分别编号为1#、2#、3#、4#、5#，按照不同添加量分别加入生物柴油中，进行冷滤点测试，冷滤点的降低效果具体表现在表2中：
[0055]
表2实施例1-5的降凝剂添加至生物柴油后的冷滤点测试结果
[0056][0057][0058]
表中cfpp表示生物柴油的冷滤点，δcfpp表示加入降凝剂之后的生物柴油相对于纯生物柴油其冷滤点的降低值，由表1可以得出，降凝剂1#-5#都在一定程度上可以改善生物柴油的冷滤点，并且实施例4中制备的降凝剂在冷滤点的降低方面表现出良好的效果，当添加量为0.5％时，δcfpp为8℃。
[0059]
综上所述，本发明的制备得到三元共聚物生物柴油降凝剂具有良好的降凝效果，可以将生物柴油冷凝点和冷滤点分别降低2-9℃和1-8℃。
[0060]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。