1.本发明属于化学物质及其制备技术领域。更具体地，涉及一种取代马来酰亚胺荧光化合物及其制备与应用。


背景技术：

2.力致变色团是指在外力的作用下能够改变其吸收波长从而改变荧光颜色的分子或基团，常常应用于材料探伤、压力探测等方面。
3.到目前为止，已报道的力致变色团的数量和种类并不多，而且均存在某些缺点和不足。例如，螺吡喃是一个被广泛研究和应用的力致变色团，在外力的作用下能够发生开环反应变为部花青结构，从而发生力致变色，但是它对力响应的选择性不高，在极性溶剂中或光照下不稳定。其它力致变色团，如罗丹明、螺硫吡喃等，也有各自的缺点和短板，如合成过程复杂，对环境敏感，对力响应的选择性和灵敏度不高等。
4.蒽和马来酰亚胺通过d-a(狄尔斯-阿尔德)反应所得的加成物也是一种力致变色团，且其相比于螺吡喃更稳定，对溶剂、ph等均不敏感，因而对力响应的选择较高；但它在外力下能发生逆d-a反应生成具有荧光性能的蒽以及不具有荧光性能的马来酰亚胺，且蒽的荧光量子产率相对较低(在27％左右)，造成其对力响应的灵敏度较低，荧光很容易在有氧的情况下被淬灭。如中国申请专利cn109135730a公开了将含有蒽、呋喃反应基团的单体与基体高分子的单体进行自由基共聚，在将蒽、呋喃基团与稀土配合物上的邻菲罗啉功能化的马来酰亚胺基之间发生d-a点击反应，得到聚合物-稀土配合物可调发光材料，该材料具有一定的发光性能，但其逆d-a反应得到的产物荧光性能较差。


技术实现要素：

5.本发明要解决的技术问题是克服现有力致变色团对环境敏感、对力响应的选择性和灵敏度不高、荧光性能较差的缺陷和不足，提供一种稳定性好、对力响应的选择性和灵敏度高、荧光性能好的取代马来酰亚胺化合物荧光化合物。
6.本发明的目的是提供一种取代马来酰亚胺荧光化合物的制备方法。
7.本发明的另一目的是提供一种在外力作用下被激活的取代马来酰亚胺力致变色团。
8.本发明的另一目的是提供一种取代马来酰亚胺力致变色团的制备方法。
9.本发明的另一目的是提供一种取代马来酰亚胺荧光化合物或取代马来酰亚胺力致变色团在有机光电材料方面的应用。
10.本发明上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种取代马来酰亚胺荧光化合物，结构如式(ⅰ)所示，
[0012][0013]
其中，r为胺基。
[0014]
优选地，所述r为nh2，且nh2上至少一个h被c
1～n
烷基、c
1～n
烯基、苄基取代，或nh2上的两个h被取代并与n形成四氢吡咯环或哌啶环，其中，2≤n≤6。
[0015]
更优选地，所述r为(ch3)2n-、(ch3ch2ch2)2n-、(ch3ch2)2n-、ch3nh-、ch3ch2nh-、ch3(ch2)2nh-、ch3(ch2)3nh-或c6h5ch2nh-中的一种。
[0016]
最优选地，所述r为或ch3(ch2)3nh-中的一种。
[0017]
本发明还保护一种取代马来酰亚胺荧光化合物的制备方法，包括如下步骤：
[0018]
s1.将1,6-己二胺溶于冰醋酸中，再加入溴代马来酰酸酐在100～180℃加热反应完全，后处理得溴代马来酰亚胺2
[0019]
s2.将卤代马来酰亚胺2和9-蒽甲醇溶于有机溶剂中，在惰性气体氛围下100～180℃加热反应完全，后处理得蒽甲醇-溴代马来酰亚胺d-a加成物3
[0020]
s3.将蒽甲醇-溴代马来酰亚胺d-a加成物3和化合物r-h溶于有机溶剂后加入碳酸钾于-5～5℃反应完全，后处理即得；
[0021]
其中，r的定义与权利要求1～3任一定义一致。
[0022]
优选地，在步骤s1中，所述1,6-己二胺与卤代马来酰酸酐的摩尔比为1:(1～3)。
[0023]
优选地，在步骤s2中，所述惰性气体为氮气、氩气中的一种。
[0024]
优选地，在步骤s2中，所述马来酰亚胺和9-蒽甲醇的摩尔比为1:(1～3)。
[0025]
优选地，在步骤s2、s3中，所述有机溶剂为甲苯、乙腈、四氢呋喃、二甲基亚砜中的一种。
[0026]
优选地，在步骤s3中，所述蒽甲醇-卤代马来酰亚胺d-a加成物3和胺基化合物的摩尔比为1:(1～3)。
[0027]
本发明还保护一种取代马来酰亚胺力致变色团，结构如式(ⅱ)所示：
[0028][0029]
其中，ptba为聚丙烯酸叔丁酯，r的定义与权利要求1～3任一定义一致。
[0030]
这类力致变色团的聚合物本身没有荧光，但在外力作用下，聚合物链能够将力传递到力致变色团上，使其发生逆狄尔斯-阿尔德反应，生成荧光更强的化合物8和化合物9，其结构式分别为：
[0031][0032]
蒽和马来酰亚胺(c＝c碳碳双键上无取代基)的d-a加成物能够在力的作用下发生逆d-a反应。本技术的化合物(力致变色团)是蒽与胺基取代马来酰亚胺的d-a加成物，由于胺基的给电子效应，使作为亲双烯体的胺基取代马来酰亚胺更难与蒽发生d-a反应，因此它们的加成发生逆d-a就会更加容易。现有的力色团在外力作用下发生逆d-a反应，生成的产物中只有蒽有荧光。本技术的荧光化合物在外力作用下发生逆-da反应生成蒽化合物和胺基取代马来酰亚胺化合物，这二者都具有强荧光，而且胺基取代马来酰亚胺的荧光甚至比蒽更强，这也是本技术化合物(力致变色团)一个独一无二的特色。
[0033]
本发明还保护一种取代马来酰亚胺力致变色团的制备方法，由所述荧光化合物制备得到，包括如下步骤：
[0034]
s4.将荧光化合物与2-溴异丁酰溴溶于有机溶剂中，加入三乙胺反应完全，后处理得引发剂6
[0035][0036]
s5.将引发剂6、丙烯酸叔丁酯与三-(2-二甲氨基乙基)胺溶于有机溶剂中，在催化剂存在下反应完全，后处理即得；
[0037]
优选地，所述催化剂为铜催化剂。
[0038]
优选的，所述铜催化剂为铜或铜和铜盐的组合物。
[0039]
更优选的，所述铜盐包括溴化铜、氯化铜。
[0040]
本发明还保护所述荧光化合物或所述力致变色团在有机光电材料方面的应用。
[0041]
优选地，所述有机光电材料方面的应用包括在压力检测、材料探伤、防伪标识方面的应用。
[0042]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0043]
本发明的取代马来酰亚胺荧光化合物稳定性好、对力响应的灵敏度高，可以进一步制备成力致变色团，该力致变色团在外力作用下可以发生逆d-a反应生成具有优异荧光性能的蒽-聚丙烯酸叔丁酯和取代马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯；并且，本技术所提供的化合物合成步骤简单，条件温和，适合大规模生产。
附图说明
[0044]
图1为溴代马来酰亚胺2的核磁氢谱图。
[0045]
图2为蒽甲醇-溴代马来酰亚胺d-a加成物3的核磁氢谱图。
[0046]
图3为蒽甲醇-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物4的核磁氢谱图。
[0047]
图4为蒽甲醇-丁胺基马来酰亚胺d-a加成物5的核磁氢谱图。
[0048]
图5为蒽-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物引发剂6的核磁氢谱图。
[0049]
图6为聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7随着超声时间变化的荧光发射光谱。
[0050]
图7为聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7超声前、超声150分钟后、以及蒽-聚丙烯酸叔丁酯9的核磁氢谱对比图。
[0051]
图8为2-溴异丁酸-9-蒽甲酯11的核磁氢谱图。
[0052]
图9为n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10的核磁氢谱图。
[0053]
图10为聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7超声150分钟后与蒽-聚丙烯酸叔丁酯9和n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10的荧光发射光谱。
具体实施方式
[0054]
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
[0055]
除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。
[0056]
实施例中具体的合成路线如下：
[0057]
[0058][0059]
其中ptba为聚丙烯酸叔丁酯。
[0060]
实施例1 荧光化合物4蒽甲醇-哌啶基马来酰亚胺的合成
[0061]
s1.首先将1,6-己二胺(0.60g,5.17mmol)用3ml冰醋酸溶于5ml的玻璃瓶内，然后加入溴代马来酸酐1(2.00g,11.2mmol)，将玻璃瓶密封后，微波加热至130℃反应3小时降至室温，在真空下除去溶剂，浓缩后的混合液用硅胶层析柱分离提纯产物，洗脱剂为体积比为5:1的正己烷和乙酸乙酯，旋干溶剂后得到白色固体溴代马来酰亚胺2(1.57g)，产率70％，氢谱图如图1所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。
[0062]
s2.将溴代马来酰亚胺2(0.40g，0.92mmol)和9-蒽甲醇(0.42g，2.02mmol)用3ml甲苯溶于5ml玻璃瓶内，往溶液中鼓氮气5分钟后密封，微波加热至150℃反应6小时，在真空下除去溶剂，浓缩后的混合液用硅胶层析柱分离提纯产物，洗脱剂为体积比为3:1:0.01的正己烷、乙酸乙酯和甲醇，旋干溶剂后得到淡黄色固体蒽甲醇-溴代马来酰亚胺d-a加成物3(0.50g)，产率64％，氢谱图如图2所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。
[0063]
s3.将蒽甲醇-溴代马来酰亚胺d-a加成物3(0.40g，0.47mmol)和哌啶(0.1ml，1.18mmol)用10ml乙腈溶于50ml圆底烧瓶，置于冰水浴中，加入碳酸钾(0.16g，1.18mmol)，并在0℃下搅拌反应4小时后加入20ml二氯甲烷萃取，取有机相再用50ml饱和食盐水萃取3次后加入无水硫酸钠干燥过夜，旋干二氯甲烷，重结晶，即得。产量为0.24g，产率为59％，氢谱图如图3所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。
[0064]
实施例2 荧光化合物5蒽甲醇-丁胺基马来酰亚胺的合成
[0065]
与实施例1的区别在于：实施例2的步骤s3中，将哌啶替换成正丁胺。其他操作及参数参考实施例1。
[0066]
产量为0.26g，产率为67％，氢谱图如图4所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。
[0067]
实施例3 力致变色团7的合成
[0068]
s4.将蒽甲醇-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物4(0.20g，0.23mmol)和干燥的三乙胺(0.1ml，0.69mmol)用5ml干燥的四氢呋喃溶于25ml圆底烧瓶，置于冰水浴中，逐滴加入5ml
含2-溴代异丁酰溴(0.09ml，0.70mmol)的四氢呋喃溶液，在0℃下搅拌30分钟后升至室温，反应过夜，结束后加入15ml二氯甲烷稀释，抽滤除掉固体，取有机相用50ml饱和食盐水萃取3次后加入无水硫酸钠干燥过夜，在真空下除去溶剂，浓缩后的混合液用硅胶层析柱分离提纯产物，洗脱剂为体积比为6:1的正己烷、乙酸乙酯，旋干溶剂后得到淡黄色固体蒽-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物引发剂6(0.11g)，产率41％，氢谱图如图5所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；
[0069]
s5.将三-(n,n-二甲氨基乙基)胺(5.8μl,0.02mmol)和溴化铜(2.0mg,0.009mmol)溶于1ml二甲基亚砜中，配成催化剂溶液待用；将蒽-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物引发剂6(10.0mg,0.009mmol)，丙烯酸叔丁酯(tba)(1.5ml,10.37mmol)和0.1ml催化剂溶液用1ml二甲基亚砜溶于25ml聚合反应管，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环除去体系中的氧气，然后在通氮气条件下迅速加入缠有高纯铜丝(约2cm，用浓盐酸浸泡后洗净)的搅拌子，再做一次冷冻-抽真空-解冻，完成后通氮气平衡气压，封闭聚合反应管并将其置于40℃油浴，反应30分钟后开盖将体系暴露于空气中终止聚合，加入20ml四氢呋喃稀释后过碱性氧化铝柱除去催化剂，旋干部分溶剂，用体积比为7:3的甲醇-水混合溶剂沉淀三次，所得固体重新溶于20ml二氯甲烷中加入无水硫酸钠干燥过夜，在真空下除去溶剂得到力致变色团聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7(白色固体，0.56g)，产率42％。
[0070]
实验例1
[0071]
将实施例3所得力致变色团聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7用环己烷配置成2.0mg/ml的环己烷溶液，置于脉冲超声波(20khz，12.1w/cm2,1秒开/1秒关)中，使聚合物链受到溶剂动态剪切力。将超声不同时间的样品置于荧光光谱仪中测试。
[0072]
如图6所示，超声前，聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7的溶液没有荧光，随着超声时间的增加，溶液的荧光逐渐增强，150分钟后达到最强。
[0073]
这是因为超声所产生的机械力(即溶剂动态剪切力)使聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7发生逆-d-a反应，生成均具有荧光的哌啶基马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯8和蒽-聚丙烯酸叔丁酯9。
[0074]
如图7所示，从上往下依次是聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7超声前、超声150分钟后、以及蒽-聚丙烯酸叔丁酯9的核磁氢谱局部图。明显看出，聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7在超声150分钟后出现了端基蒽上氢原子的特征峰(化学位移7.5-8.5ppm附近)，与蒽-聚丙烯酸叔丁酯9的相应特征峰十分吻合，证明在外力作用下确实发生了逆-d-a反应，生成哌啶基马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯8和蒽-聚丙烯酸叔丁酯9。
[0075]
实验例2
[0076]
蒽-聚丙烯酸叔丁酯9的合成
[0077]
s6.将9-蒽醇(4.17g，20.00mmol)和三乙胺(2.63g，26.02mmol)用90ml干燥的二氯甲烷溶于250ml圆底烧瓶，置于冰水浴中，逐滴加入10ml含2-溴代异丁酰溴(5.99g，26.03mmol)的二氯甲烷溶液，在0℃下搅拌1小时后升至室温，反应过夜，结束后抽滤除掉固体，取有机相用100ml盐酸水溶液(0.5mol/l)萃取3次，再用100ml饱和食盐水萃取3次后加
入无水硫酸钠干燥过夜，旋干二氯甲烷，粗产物用甲醇重结晶三次后得到淡黄色固体2-溴异丁酸-9-蒽甲酯11(5.1g)，产率72％，氢谱图如图8所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理；
[0078][0079]
s7.将三-(n,n-二甲氨基乙基)胺(75μl，0.28mmol)和溴化铜(6.5mg，0.028mmol)溶于1ml二甲基亚砜中，配成催化剂溶液待用；将2-溴异丁酸-9-蒽甲酯11(10mg，0.028mmol)，丙烯酸叔丁酯(3.5ml，24.02mmol)和0.1ml催化剂溶液用4ml二甲基亚砜溶于25ml聚合反应管，经过三次冷冻-抽真空-解冻循环除去体系中的氧气，然后在通氮气条件下迅速加入缠有高纯铜丝(约2cm，用浓盐酸浸泡后洗净)的搅拌子，再做一次冷冻-抽真空-解冻，完成后通氮气平衡气压，封闭聚合反应管并将其置于40℃油浴，反应30分钟后开盖将体系暴露于空气中终止聚合，加入20ml四氢呋喃稀释后过碱性氧化铝柱除去催化剂，旋干部分溶剂，用体积比为7:3的甲醇-水混合溶剂沉淀三次，所得固体重新溶于20ml二氯甲烷中加入无水硫酸钠干燥过夜，在真空下除去溶剂得到白色固体产物蒽-聚丙烯酸叔丁酯9(2.19g)，产率71％。
[0080]
n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10的合成
[0081]
用n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10模拟哌啶基马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯8的荧光。这是因为哌啶基马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯8中能够发荧光的基团只有哌啶基马来酰亚胺部分，n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10与其具有相同的发色团，发射波长与强度与其相似。
[0082][0083]
s8.将溴代马来酸酐1(0.39g,2.20mmol)和正丁胺(0.15g,2.03mmol)用5ml甲苯溶于25ml玻璃瓶内，往溶液中鼓氮气5分钟后密封，微波加热至150℃反应6小时，冷却后开盖，加入哌啶(0.26g,3mmol)后密封，微波加热110℃反应1小时，在真空下除去溶剂，浓缩后的混合液用硅胶层析柱分离提纯产物，洗脱剂为体积比为8:1的正己烷和乙酸乙酯，旋干溶剂后得到淡黄色固体n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10(0.33g)，产率63％，氢谱图如图9所示，分子氢谱波峰能与目标产物一一对应，数量合理。
[0084]
将实施例3所得聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7、蒽-聚丙烯酸叔丁酯9与n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10分别用环己烷配置成2.0mg/ml的环己烷溶液，将聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7的环己烷溶液用脉冲超声波超声150分钟后的样品与不超声的蒽-聚丙烯酸叔丁酯9的环己烷溶
液与n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10的环己烷溶液置于荧光光谱仪中测试。
[0085]
如图10所示，插图中所示的依次是超声前和超声150分钟后聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7溶液、蒽-聚丙烯酸叔丁酯9溶液、n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10溶液在365nm紫外灯下的照片。
[0086]
图10中红色和蓝色实线分别是测得的蒽-聚丙烯酸叔丁酯9溶液和n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10溶液的荧光光谱；洋红色虚线则是二者(蒽-聚丙烯酸叔丁酯9和n-丁基-2-哌啶基马来酰亚胺10)荧光光谱的加和，它与超声150分钟后测得的聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7溶液的荧光光谱十分吻合。这表明在超声作用下聚丙烯酸叔丁酯-(蒽-哌啶基马来酰亚胺加成物)-聚丙烯酸叔丁酯7确实发生了逆-d-a反应，生成了均具有荧光的哌啶基马来酰亚胺-聚丙烯酸叔丁酯8和蒽-聚丙烯酸叔丁酯9。
[0087]
实施例2所得蒽甲醇-丁胺基马来酰亚胺d-a加成物5与实施了1所得蒽甲醇-哌啶基马来酰亚胺d-a加成物4相似，也能进一步合成引发剂和力致变色团，并具有相似的荧光性能。
[0088]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。