1.本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.锂离子电池具有能量密度大、无记忆效应、环境无污染、循环性能好等优点，已成为近年来具有开发和应用前景的最好的绿色电源之一。电动汽车领域和便携式电子设备对锂离子电池的能量密度和性能要求越来越高，为满足这一需求，开发新型高性能锂离子电池成为锂离子电池发展的首要任务，开发新型高性能锂离子电池负极材料是其中的关键技术之一。但现有锂离子电池常用负极材料石墨的理论比能量仅有372mah g-1
,不能满足日益增长的能量密度需求。过渡金属硫化物是一类重要的负极材料，包括fes、nis、sns2、mos2等。其可进行转化反应和合金化反应，具有较高比容量；还具有价格低廉、热稳定性好、导电性优于氧化物等特点，是一类很有前景的高比能量锂离子电池负极材料。
3.在所有过渡金属硫化物材料中，硫化锰(mns)，特别是α、β、γ三种晶型中的α晶型结构mns，结构稳定，mn元素价格低廉，储量丰富，理论比容量高达616mah/g，是一种极具应用潜力的新型高比能量锂离子电池负极材料，但其存在倍率性能不足及体积变化大的缺陷。针对上述问题，人们尝试了构筑各种类型的纳米mns结构并与碳材料进行复合来提高电化学性能，如采用原位形成的mno2或含mn的纳米管为前驱体，经过一系列水热/溶剂热聚合，过滤及硫化等步骤合成了n，s共掺杂碳包裹高活性mns的复合材料；或直接将原位形成的mns与多孔石墨烯或还原氧化石墨烯进行复合来提高其倍率性能。但是，现有制备纳米mns复合材料的方法或包含复杂且严苛的制备工艺，或包含有价格昂贵的石墨烯或还原氧化石墨烯材料，而且这些原位制备纳米mns的方法常常包含硫化步骤，该步骤中的升华硫极易造成环境污染，使得该复合材料的低成本，产业化制备技术方面仍旧困难重重，无法真正实现产业化应用。
4.因此，开发一种步骤简单，易于批量化生产，且环境友好的mns基复合材料仍旧是当前面临的一个主要挑战。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料及其制备方法和应用。本发明提供的制备方法工艺简单，且制备的负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
6.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
7.本发明提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；
9.(2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，
得到前驱体；
10.(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
11.优选地，所述步骤(2)中纳米硫化锰的粒径为30～200nm。
12.优选地，所述步骤(2)中的含氮聚合物包括聚丙烯腈、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种。
13.优选地，所述步骤(2)中纳米硫化锰和含氮聚合物的质量比为(1～4)：1。
14.优选地，所述步骤(2)中的溶剂包括n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
15.优选地，所述步骤(2)中含氮聚合物的质量与溶剂的体积比为(0.03～0.05)g：1ml。
16.优选地，所述步骤(3)中的焙烧包括依次进行的低温焙烧和高温焙烧。
17.优选地，所述低温焙烧的温度为160～250℃，低温焙烧的时间为0.5～1.5h；所述高温焙烧的温度为500～700℃，高温焙烧的时间为1.5～2.5h。
18.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
19.本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料在锂离子电池中的应用。
20.本发明提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；(2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体；(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。本发明采用微米硫化锰通过一步球磨即可获得纳米硫化锰，再与含氮聚合物溶液混合干燥后高温焙烧即可得到负极材料，在高温煅烧过程中含氮聚合物热解形成氮掺杂的碳基质材料，纳米级硫化锰颗粒缩短了离子扩散路径，氮掺杂的碳基质材料提高了负极材料的电子导电性及结构稳定性，且负极材料呈现微纳米结构，即氮掺杂碳包覆一次纳米硫化锰形成二次亚微米颗粒，降低了材料的比表面积，提高了首次效率及振实密度，从而保证了材料的电化学性能，特别是在高倍率下的循环稳定性；制备工艺简单且无其他有害副产物生成。实施例的结果显示，本发明制备的负极材料的可逆比容量达到624mah g-1
，100个循环后容量保持率达到92％，当充放电电流从2a g-1
恢复至0.1a g-1
时，材料的容量依然有接近606.2mah g-1
，说明材料结构稳定，倍率性能优异。
附图说明
21.图1为本发明实施例1中原料c-mns和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的x射线粉末衍射图谱(xrd)及拉曼图(raman)；
22.图2为本发明实施例1中原料c-mns和球磨后得到的mns-bm的扫描电子显微镜(sem)图；
23.图3为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的sem图；
24.图4为本发明实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的x射线光电子能谱(xps)图；
25.图5为本发明实施例1原料c-mns和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc在锂离子电池中的循环性能及倍率性能图。
具体实施方式
26.本发明提供了一种氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
27.(1)将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰；
28.(2)将所述步骤(1)得到的纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体；
29.(3)将所述步骤(2)得到的前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
30.如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品或常规制备方法制备的产品即可。
31.本发明将微米硫化锰进行球磨，得到纳米硫化锰。
32.在本发明中，所述微米硫化锰的粒径优选为1～10μm。
33.在本发明中，所述球磨的球料比优选为(20～30):1，更优选为(20～25):1；所述球磨的转速优选为400～500rpm；所述球磨后纳米硫化锰的粒径优选为30～200nm。本发明对所述球磨的时间没有特殊的限定，能够保证球磨后纳米硫化锰的粒径在上述范围内即可。在本发明中，所述球磨后得到一次纳米硫化锰颗粒和纳米硫化锰颗粒团聚体。
34.本发明采用常规市售微米硫化锰作为原料，直接一步球磨即可得到纳米级硫化锰，避免了过于复杂且严苛的原位合成纳米硫化锰的步骤，制备方法简单，成本低，易于实现工业化生产。
35.得到纳米硫化锰后，本发明将所述纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂混合，然后进行干燥，得到前驱体。
36.在本发明中，所述含氮聚合物优选包括聚丙烯腈、聚吡咯、聚乙烯吡咯烷酮和聚多巴胺中的一种，更优选为聚丙烯腈。在本发明中，所述含氮聚合物用于提供氮原子和后续焙烧过程中热解形成碳基质材料。
37.在本发明中，所述纳米硫化锰和含氮聚合物的质量比优选为(1～4)：1，更优选为(2～3)：1。本发明将纳米硫化锰和含氮聚合物的质量比限定在上述范围内，能够使得含氮聚合物较为完全的包覆纳米硫化锰，并控制所得负极材料中的n掺杂碳基质材料的含量，提高了材料的电子导电性及结构稳定性，提高材料的倍率性能和循环稳定性。
38.在本发明中，所述溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，更优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，所述n,n-二甲基甲酰胺的沸点较低，易于挥发，能够降低干燥过程中的能耗，且不易吸潮易于操作。在本发明中，所述溶剂用于溶解含氮聚合物及分散纳米硫化锰。
39.在本发明中，所述含氮聚合物的质量与溶剂的体积比优选为(0.03～0.05)g：1ml，更优选为(0.035～0.045)g：1ml。本发明将含氮聚合物的质量与溶剂的体积比限定在上述范围内能够使含氮聚合物溶解的更加充分，纳米硫化锰分散的更加均匀。
40.在本发明中，所述纳米硫化锰与含氮聚合物和溶剂的混合优选为：首先将含氮聚
合物和溶剂混合，然后加入纳米硫化锰。
41.在本发明中，所述干燥的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃；所述干燥的时间优选为10～25h，更优选为15～20h。在本发明中，所述干燥优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为磁力搅拌。本发明对搅拌的速率没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌的速率即可。本发明将干燥的温度和时间限定在上述范围内，能够使溶剂挥发速度控制在合适范围内，含氮聚合物更加充分的包裹纳米硫化锰。
42.得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行焙烧，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
43.在本发明中，所述焙烧优选包括依次进行的低温焙烧和高温焙烧；所述低温焙烧的温度优选为160～250℃，更优选为180～200℃；所述低温焙烧的时间优选为0.5～1.5h，更优选为1h；所述高温焙烧的温度优选为500～700℃，更优选为600℃；所述高温焙烧的时间优选为1.5～2.5h，更优选为2h。在本发明中，所述焙烧优选在惰性气氛中进行。在本发明中，所述惰性气氛能够避免含氮聚合物与空气中的氧气反应生成二氧化碳等气体。在本发明中，所述低温焙烧过程中主要是将残余的溶剂彻底挥发掉，所述高温焙烧过程主要是为了碳化含氮聚合物，含氮聚合物原位裂解成氮掺杂的碳材料，其中纳米硫化锰均匀分散在碳材料中。本发明将焙烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使含氮聚合物充分碳化，进一步提高负极材料的电化学性能。
44.焙烧完成后，本发明优选将所述焙烧后的产物进行冷却，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
45.在本发明中，所述冷却优选为自然冷却，所述冷却的终点优选为室温。
46.本发明采用微米硫化锰通过一步球磨即可获得纳米硫化锰，再与含氮聚合物溶液混合干燥后高温焙烧即可得到负极材料，控制各组分的用量、反应温度和时间等工艺参数，在高温煅烧过程中含氮聚合物热解形成氮掺杂的碳基质材料，纳米级硫化锰颗粒缩短了离子扩散路径，氮掺杂的碳基质材料提高了负极材料的电子导电性及结构稳定性，且负极材料呈现微纳米结构，即氮掺杂碳包覆一次纳米硫化锰形成二次亚微米颗粒，降低了材料的比表面积，提高了首次效率及振实密度，从而保证了材料的电化学性能，特别是在高倍率下的循环稳定性；制备工艺简单且无其他有害副产物生成。
47.本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
48.本发明提供的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
49.本发明还提供了上述技术方案所述氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料在锂离子电池中的应用。
50.本发明对所述氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料在锂离子电池中的应用的技术方案没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的负极材料在锂离子电池中的应用的技术方案即可。
51.下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属
于本发明保护的范围。
52.实施例1
53.(1)将2g微米硫化锰c-mns(粒径1～10μm)置于氧化锆球磨罐中(球料比为20:1)，以400rpm的转速球磨2h，得到纳米硫化锰(一次粒径为30～200nm)，记为mns-bm；
54.(2)将0.3g聚丙烯腈pan溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中(聚丙烯腈的质量和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.03g:1ml)，然后加入0.7g步骤(1)球磨后的纳米硫化锰(纳米硫化锰和聚丙烯腈的质量比为2.33：1)，80℃油浴锅中磁力搅拌20h后，得到前驱体；
55.(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，在ar气保护下加热至200℃焙烧1h，然后加热至500℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料，记为mns@nc。
56.实施例2
57.(1)将3g微米硫化锰c-mns(粒径1～10μm)置于氧化锆球磨罐中(球料比为25:1)，以450rpm的转速球磨2h，得到纳米硫化锰(一次粒径为30～200nm)；
58.(2)将0.4g聚丙烯腈pan溶于10mln,n-二甲基甲酰胺中(聚丙烯腈的质量和n,n-二甲基甲酰胺的体积比为0.04g:1ml)，然后加入0.6g步骤(1)球磨后的纳米硫化锰(纳米硫化锰和聚丙烯腈的质量比为1.5：1)，85℃油浴锅中磁力搅拌25h后，得到前驱体；
59.(3)将步骤(2)得到的前驱体置于管式炉中，在ar气保护下加热至180℃焙烧1h，然后加热至550℃焙烧2h，自然冷却至室温，得到氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料。
60.测试实施例1中原料c-mns和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的xrd及拉曼图谱，结果如图1所示，其中(a)为xrd图，(b)为拉曼图。从图1中可以看出，经过pan碳化包覆后，mns@nc材料保持了原来的晶体结构，没有杂相产生，且结晶度保持良好。但相比原料c-mns，衍射峰强度变小，半峰宽变宽，说明球磨后的mns颗粒结晶度降低，颗粒尺寸降低。高温碳化后，mns@nc样品的xrd图中并没有检测到碳的衍射峰，表明了碳材料的无定形特征。拉曼图中mns@nc样品的特征d峰，g峰的存在也证实了该无定型碳层的存在。
61.测试实施例1中原料c-mns和球磨后得到的mns-bm的sem图，结果如图2所示，其中(a)为c-mns，(b)为球磨后mns-bm。从图2中可以看出，原料mns颗粒尺寸大，且棱角突出，球磨后颗粒尺寸有了大幅降低，且分布均匀，从放大图可知，mns-bm为纳米级一次纳米颗粒产生的团聚体。
62.测试实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的sem图，结果如图3所示。从图3中可以看出，尺寸约为30-100nm的mns颗粒均匀分散于碳基质中，说明通过将mns-bm颗粒分散到pan溶液中，在机械搅拌剪切作用和界面张力改变的作用下，团聚体可重新分散开来，从而获得均匀分散于碳基质中的纳米mns复合材料。
63.测试实施例1制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的xps图，结果如图4所示。从图4中可以看出，mn2p图谱中位于653.08和641.06ev的峰代表mn-s键中的mn
2+
状态，643.1ev峰位处代表c-s-mn的存在说明碳层被成功包裹于mns材料表面。s2p的两个峰代表mn-s中的s。n 1s xps谱图中可以分解出位于401.64ev，399.64和398.15ev的三个峰，分别归属于石墨氮、吡咯氮和吡啶氮，其中吡咯氮和吡啶氮均能够为锂离子的储存提供更多的活性位点，有利于锂离子和电子的传输，该n元素的存在进一步证明了该碳基质为被氮元素掺杂了的功能化碳材料。
64.测试实施例1原料c-mns和制备的氮掺杂碳包覆硫化锰复合负极材料mns@nc的循环性能及倍率性能，结果如图5所示，其中(a)为循环性能图，(b)为倍率性能图。从图5中可以看出，由于c-mns材料循环过程中巨大的体积膨胀效应及团聚现象，其在仅仅经历20左右个循环后容量就从534mah g-1
降低到了349mah g-1
，尽管随着后期不断活化容量升高到了470mah g-1
，100个循环后的容量保持率也仅有86％。相比而言，mns@nc复合材料循环稳定，可逆比容量高达624mah g-1
，100个循环后容量保持率可达92％。当充放电电流依次阶梯从0.1a g-1
升至2a g-1
时，mns@nc复合材料的倍率性能也比c-mns有了较大提高，当充放电电流从2ag-1
恢复至0.1a g-1
时，mns@nc复合材料的容量依然有接近606.2mah g-1
，说明该复合材料结构稳定，倍率性能优异。该复合材料的高倍率性能及循环稳定性主要由两方面因素共同作用，纳米化的mns颗粒缩短了离子扩散路径，且降低了绝对应力，减小了体积膨胀效应，颗粒表面的碳层有效抑制了纳米颗粒的团聚。n掺杂的碳层有效提高了电子导电能力，保持了结构的稳定性，从而使得复合材料的综合电化学性能有了很大提高。
65.综上，本发明制备方法工艺简单，制备得到的负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
66.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。