用于生产多晶硅的方法
1.本发明涉及一种用于生产多晶硅的方法，其中在该方法中，基于系数m确定硅的形态，并且以m取0.8至2.5之间的值的方式来控制该方法。
2.在例如通过坩埚提拉(czochralski或cz法)或通过区域熔化(浮区法)的单晶(单晶体)硅生产中，多晶硅(亦称为polysilicon)用作起始材料。在半导体工业中，单晶硅是用来制造电子元件(芯片)。
3.多晶硅(multicrystalline silicon)的生产(例如通过块铸法)也需要多晶硅(polysilicon)。以块状形式获得的多晶硅可以用于制造太阳能电池。
4.可以通过西门子法(化学气相沉积法)获得多晶硅。这种获得方式包括借助于电流的直接通过在钟形反应器(西门子反应器)中对支撑体(通常由多晶硅组成)进行加热并通入包含含硅组分和氢气的反应气体。含硅组分通常是甲硅烷(sih4)或一般组成为sihnx
4-n
(n＝0、1、2、3；x＝c1、br、i)的卤代硅烷。它典型地是氯硅烷或氯硅烷混合物，通常是三氯硅烷(sihcl3，tcs)。sih4或tcs主要与氢气混合使用。例如，在ep 2 077 252 a2或ep 2 444 373 a1中以示例方式描述了典型的西门子反应器的结构。反应器的底部(底板)通常设有容纳支撑体的电极。支撑体通常是由硅制成的细丝(filament)棒(细棒)。通常，两根细丝棒经由桥(由硅制成)连接来形成一对，而这一对形成经由电极的电路。在沉积期间，细丝棒的表面温度往往高于1000℃。在这些温度下，反应气体中的含硅组分发生分解，并从气相中沉积出元素硅，作为多晶硅。由此造成了细丝棒和桥的直径增大。在达到棒的预定直径之后，通常停止沉积并移除所获得的多晶硅棒。在将桥移除之后，获得大致呈圆柱形的硅棒。
5.多晶硅或多晶硅棒的形态以及由其产生的碎片的形态通常会给进一步加工期间的性能造成相当大的影响。多晶硅棒的形态基本上由沉积工艺的参数(例如，棒温度、硅烷和/或氯硅烷浓度、比流量)决定。根据该参数，可以形成明显的界面(直到并包括孔和沟槽)。它们通常不均匀地分布在棒内。此外，由于参数的变化，可以形成具有各种(通常是同心的)形态区域的多晶硅棒，如例如在ep 2 662 335 a1中已经描述的那样。例如，在us 2012/0322175 a1中提出了形态与棒温度的相关性。此文献描述了一种用于在沉积期间经由至少一个多晶硅棒处的电阻测量来监测表面温度的方法。然而，该方法没有得出任何与硅的形态有关的结论，相反，均匀的形态是先决条件。
6.多晶硅的形态可以从紧密且光滑到高度多孔性且呈裂缝态。紧密多晶硅基本上没有裂纹、孔隙、接缝和裂缝。这种类型的多晶硅的表观密度可以等同于硅的真实密度，或者至少对应于其良好近似值。硅的真实密度为2.329g/cm3。
7.多孔且裂缝的形态尤其会对多晶硅的结晶行为产生负面影响。这在用于生产单晶硅的cz法中尤为明显。在此，呈裂缝且多孔态的多晶硅的使用会导致经济上不可接受的产量。一般情况下，在cz法中，特别紧密的多晶硅显著地提高了产量。然而，由于需要更长的沉积过程，紧密多晶硅的生产通常更加昂贵。此外，并非所有应用都需要使用特别紧密的多晶硅。例如，当通过块铸法(block casting)生产多晶硅时，对形态的要求就要低得多。通常，当所使用的起始材料是形态不超过极限值的多晶硅时，结晶过程或这种过程的特定形式达到了经济上的最佳状态。
8.因此，不仅根据纯度和块尺寸，而且还根据其形态对多晶硅进行区分和分类。由于可以将各种参数归在术语“形态”之下(例如，孔隙率(封闭孔隙率和开放孔隙率的总和)、比表面积、粗糙度、光泽度和颜色)，因此，形态的可再现确定是一项巨大挑战。如特别在wo 2014/173596 a1中所提出的，在沉积之后对多晶硅棒或多晶硅片进行可视化评估的不足之处在于：内部的形态可能与表面的形态存在明显的不同。
9.例如，为了确定孔隙率，可以通过微分法确定测试对象的体积，然后可以将有效密度与相对密度进行比较。在最简单的情况下，将测试对象浸入装满水的容器中，溢出水的体积与测试对象的体积相对应。当应用于多晶硅时，为了避免氧化和污染并且将表面完全地润湿，必须采用合适的流体。特别是在通过西门子法生产的多晶硅棒(其长度可以在2m至4m之间)的情况下，需要付出很大的努力。例如，在wo 2009/047107 a2中已经描述了在多晶硅的情况下测量密度的可能性。后续对形态进行检查的基本缺点在于：来不及影响沉积过程并因此控制形态。
10.本发明的目的是提供一种在沉积期间确定多晶硅形态以使多晶硅的生产和加工更加高效的方法。
11.该目的通过一种用于生产多晶硅的方法来实现，该方法包括：将除了氢气之外还含有硅烷和/或至少一种卤代硅烷的反应气体通入气相沉积反应器的反应空间中，其中该反应空间包括至少一根细丝棒，借助于电流通过对该细丝棒进行加热，并通过沉积将硅沉积在该细丝棒上，以形成多晶硅棒。为了确定硅棒的形态，在沉积期间平均棒温度ts下，
[0012]-根据下式确定硅棒的第一电阻值r1[0013]
其中
[0014]
u＝硅棒两端之间的电压[v]，
[0015]
i＝电流强度[a]
[0016]-根据下式确定硅棒的第二电阻值r2[0017]
其中
[0018]
ρ＝硅的电阻率[ω*m]，
[0019]
l＝硅棒的长度[m]，
[0020]
a＝硅棒的横截面积[m2]，
[0021]
并且根据比值r1/r2计算出形态系数m，其中以m具有0.8至2.5的值的方式来控制沉积(取决于m)。
[0022]
如开头已经描述的那样，可以根据沉积参数形成具有不同形态的多晶硅，其中，通过界面彼此分开的不同形态的区域也可以出现在同一多晶硅棒内，特别是在其横截面积的径向上。此处的形态尤其应理解为是指由孔、孔隙和沟槽的频率和排列导致的多晶硅中的裂缝程度。形态也可以理解为是指多晶硅的总孔隙率，该总孔隙率由相互连接并与周围环境连接的所有空腔与没有相互连接的空腔的总和构成。总孔隙率(即，总孔隙体积(开放孔隙和封闭孔隙)在多晶硅总体积中的比例)可以根据din-en 1936确定。
[0023]
人们已经认识到的是，尤其是孔和沟槽不是均匀地分布在沉积的多晶硅中，而是根据沉积不均匀地分布。在这种情况下，纵向优选地指向径向，即生长方向。因此，多晶硅中
的某些传输过程可以是与方向相关的(各向异性的)。换句话说，多晶硅可以表现出宏观上各向异性的材料特性。
[0024]
这种效果在电阻r的情况下尤为重要，这是因为与紧密多晶硅相比，主要在多晶硅棒的轴向(纵向)上的电流使得r上升。因此，多晶硅棒的r越大，其裂缝或孔隙度就越明显。
[0025]
在根据本发明的方法中，在沉积期间直接确定形态，并使用直接利用过程数据的电热模型。在沉积之后，不必对整体或碎片形式的多晶硅棒进行通常是费力且不精确的视觉分析。通过使用无论如何可获得的过程数据，根据本发明的方法可以实现按需扩展。将形态系数m用于过程控制为质量保证和生产率最大化提供了巨大的潜力。特别地，通过不断监测形态并根据形态执行过程控制，可以按照客户要求精确地生产多晶硅。
[0026]
为了生产出a型多晶硅，优选以m具有0.8至1.2的值的方式进行控制。a型通常非常紧密，并且是用于生产半导体(特别是用于cz法)，以便使无位错产量最大化。
[0027]
为了生产出b型多晶硅，优选以m具有1.2至1.4的值的方式进行控制。b型通常具有中等的紧密度，尤其是用于成本经过优化、稳健的半导体应用和采用单晶硅(cz法)的苛刻太阳能应用。
[0028]
为了生产出c型多晶硅(对于采用单晶硅的稳健太阳能应用来说特别需要这种c型多晶硅)，优选以m具有1.4至1.7的值的方式进行控制。c型比b型更紧密，价格更便宜，特别适合于cz法中的再装填过程(recharging processes)。
[0029]
为了生产出d型多晶硅，优选以m具有1.7以上的值的方式进行控制。d型表现出相对较高的“爆米花”比例。这种多晶硅具有相对呈裂缝态的表面和高孔隙率。它特别地用于通过定向凝固或块铸生产太阳能应用多晶硅。
[0030]
m特别优选具有1至1.8，特别是1.2至1.6的值。
[0031]
m优选在沉积期间保持基本上恒定不变。特别地，“基本上”应理解为是指相对于m的设定值可能出现正负0.1的暂时偏差。
[0032]
可以在沉积的整个持续时间内连续地确定系数m，或者在沉积中的各个时间点不连续地确定系数m，优选地是以相等的时间间隔不连续地确定系数m。为了确保特别精确地对沉积进行控制，优选连续地确定m。
[0033]
此外，可以在时间间隔内以离散形式确定系数m，其中该时间间隔尤其可以对应于硅棒直径的规定生长。这样，可以陈述在特定时间间隔中已外延生长的硅棒的区域(同轴区域)的形态。在这一点上，可以结合图2参考实施例2。
[0034]
m是由第一可直接测量电阻r1与第二理论电阻r2的比值得出的无量纲系数。多晶硅棒的裂缝/孔隙越多，m就越大。例如，m大于1.5的多晶硅棒表现出所谓的相当大比例的“爆米花”。“爆米花”意味着：多晶硅具有裂纹、裂口和裂缝，并且多晶硅因为这种裂缝性质而具有相当大的表面积。
[0035]
r1(也可以称为加热电阻)由根据欧姆定律在硅棒上测得的电压u和电流强度i来确定。i(棒电流)是对细丝棒/硅棒进行加热(焦耳加热)的电流强度。u是施加在硅棒或细丝棒两端的电压，用于产生棒电流。细丝棒优选是两个由硅制成的细棒，它们已经经由桥(由硅制成)连接来形成棒对。棒对的两个自由端通常连接到反应器底部的电极。u和i可以使用市售的测量仪器进行测量。u和i通常在过程控制站处持续地显示并且可选地加以记录。
[0036]
就根据本发明的方法的执行而言，布置在气相沉积反应器中的硅棒/硅棒对的数
量通常并不重要。气相沉积反应器优选是西门子反应器，如在引言中并且例如在ep 2 662 335 a1中所述那样。反应器中硅棒数量的典型示例是36(18个棒对)、48(24个棒对)、54(27个棒对)、72(36个棒对)或96(48个棒对)。在沉积期间，可以将硅棒一直认为是近似圆柱形的。这尤其与细棒是否具有圆柱形或例如正方形设计无关。因此，还可以使用u和i的平均值(其例如根据对反应器中每个棒对的测量而得到)来确定r1。
[0037]
通过将硅的电阻率ρ乘以硅棒长度l并除以硅棒的横截面积a来确定r2。
[0038]
l基本上对应于从反应器底部的一个电极到另一个电极测得的硅棒的长度。细丝棒的长度以及可能的桥的长度通常用作为确定l的基础。这是已知的或者可以在安装到反应器之前进行测量。对于上述硅棒对，l将由两个细棒的长度与桥的长度之和得出。硅棒在沉积之后的形式可以与细丝棒的形式有所不同，这一事实对于本发明的执行来说并不重要。细棒的沉入电极或电极座中的部分也是不重要的。这一点可以忽略。
[0039]
l优选为2m至8m，特别优选为3m至7m，尤其为4m至6.6m，尤其优选为5.6m至6.4m。
[0040]
对横截面积a的确定可以通过测量至少一根硅棒的直径或周长来实现。由于可以假定硅棒是圆柱形的且反应器中所有硅棒的直径是基本上相同的，特别是在对相同棒高度下的测量值进行比较时，可以根据a＝*d2/4来计算出a，其中d＝棒直径。这种近似化合理的，因为现代西门子反应器设计成确保最大程度的沉积均匀性，也就是说可以生产出相同质量和形式的硅棒。这可以通过反应器内的均匀气流和棒的基本上对称的布置来实现。确定了直径(同样适用于表面温度t
of
的确定)的一根或多根棒对于本发明的执行而言基本上是不重要的。
[0041]
为了确定硅棒的a，优选地确定硅棒的至少一个直径和/或至少一根其他硅棒的至少一个直径。特别优选地，确定至少两根，特别是三根或四根硅棒的直径。从确定的值可以形成算术平均值，这样可以提高测量精度。
[0042]
直径优选地是从反应器外部通过观察窗确定，特别是借助于相机。也可以采用可以位于反应器周围的不同位置的两个或更多个相机。相机优选地在观察窗前方各自彼此相邻地(在反应器的圆周方向上)放置。它们也可以在观察窗前方彼此相邻地或彼此重叠地放置。相机还可以位于不同的高度。通常是在最接近观察窗的硅棒上确定直径。通常，直径是在例如棒中部的高度(桥与电极之间的中间)处确定的还是在棒的上三分之一或下三分之一的高度处确定的(同样适用于表面温度t
of
的确定)并不重要。优选在棒的中间处进行测量。
[0043]
相机可以是光学相机(例如，数字/ccd相机)和/或热图形相机(thermographic camera)。可以借助于所生成图像或图像部分中的一个或多个的图像处理(尤其是数字图像处理)来确定直径。也可以生成视频，其中视频的各个图像优选地进行图像处理。图像处理尤其可以通过软件来实现，这种软件优选地集成到过程控制站的系统中。
[0044]
例如，直径可以通过如下方式来确定：选择相机的焦点，使得在反应器内壁的前方在宽度方向上可见至少一根硅棒。之后，通过像素分析，可以识别出硅棒的左手轮廓和右手轮廓，并且可以确定它们之间的距离。通常以如下方式对相机进行校准：由此记录的图像在其宽度方面对应于圆周方向上反应器内壁上的某个距离。原则上已知了反应器几何形状，特别是在相机高度处的反应器周长。通常，还已知的是硅棒的位置以及由此得出的其与反应器内壁和相机相距的距离。还可以测量出在反应器壁前面的两个相邻棒之间的距离，并
据此计算出其直径，特别是借助于三角测量。在此变型中，这两个相邻棒在其整个宽度上不必一定是可见的。通过关联从反应器构造已知的距离或间距，可以通过棒彼此之间的距离来计算出直径。
[0045]
替代性地或额外地，直径也可以根据通常情况下连续地记录的沉积过程参数来确定。例如，这些参数可以是反应气体的体积流量、硅棒的表面温度t
of
、i、u、r1和沉积持续时间。例如，随后可以使用来自先前沉积过程的比较数据随沉积持续时间变化计算棒直径。
[0046]
电阻率ρ表示由1m长且连续横截面积为1mm2的的材料(例如硅)制成的导体的电阻。原则上，ρ是取决于温度。硅的ρ值可以在表格中找到(参见chemische[chemical encyclopaedia]，莫斯科，1990；第2卷：第1007页，还参见表2)，并且对于与800℃到1300℃的沉积有关的温度范围，ρ值是0.00001到0.0005ω*m。因此，平均棒温度ts(在该温度下确定r1和r2)的确定尤其重要。
[0047]
优选地，ts被确定为硅棒的表面温度t
of
，或者被确定为相同或不同硅棒的两个或更多个表面温度t
of
的算术平均值。t
of
是重要的影响变量，其可以在沉积期间通过改变通过的电流通常进行控制以及调整。原则上，随着硅棒直径的增加以及因此表面积的增加，离开硅棒的热流随沉积时间而增多。因此，在沉积期间通常需要调整电流强度。
[0048]
在优选实施方案中，通过将恒定不变或可变的温度偏差加到表面温度t
of
来确定ts。在此，温度偏差优选地在0k至120k的范围内，特别优选地在30k至80k的范围内。因而可以考虑以下事实：ts可以高于所测量的表面温度t
of
。通常，温度偏差越大，加热功率u*i和/或棒直径d也就越大。因此，可以根据u*i和d多变地指定温度偏差。
[0049]
优选地，使用至少一个热图形相机(辐射高温计)特别是从反应器外部通过观察窗来测量t
of
。原则上，对于直径的确定，同样适用于t
of
的确定(特别是在涉及到测量仪器定位和测量位置时)。在这方面，可以参考上面的陈述。另外，可以参考尚未公开的pct/ep2017/081551。
[0050]
由于可以使用热图形相机来确定直径和t
of
，因此，可以在同一硅棒上确定这两个值。
[0051]
在优选实施方案中，根据下式确定ts[0052]
其中
[0053]
k＝调节因子，
[0054]aof
＝沿棒长度的棒表面积，
[0055]
λ＝硅的热导率，
[0056]rii
＝硅棒的半径，
[0057]rs
＝硅棒横截面积的形心(centroid)的半径。
[0058]
通过图1中的图表说明了这种用于确定ts的模型。该模型基于测得的t
of
、棒直径d(2*r
ii
)、电加热功率(u*i)和热导率λ。硅在800℃至1300℃的相关温度范围内的热导率λ约为18w/(m*k)至30w/(m*k)。常数22w/(m*k)可以用作λ的基础。
[0059]
u*i/a
of
*λ是棒表面的温度梯度gradt
of
，而后者通过π*d*l来确定。这种方法考虑了以下事实：总电能基本上是作为热流在整个棒表面上传导。由于硅棒是近似圆柱形的(也
可以被假设为近似于桥)并且电加热功率分布在棒横截面上，因此，温度梯度在棒内部的方向上减小。在棒的中心，温度梯度取零值(r
ii
处的曲线的一阶导数对应于直线(斜率)gradt
of
)。根据该模型，ts被定义为在棒横截面的面积形心中普遍存在的温度(rs处的ts)。面积形心是内圆面积等于外环面积的半径rs。将温度梯度gradt
of
与调节因子k相乘得到k*gradt
of
(切线gradt
of
旁边的虚线)。可以连同到棒表面的距离(t
h-rs)和t
of
的添加一起来确定ts。在此，调节因子k优选在0至1.2的范围内，特别优选在0.7至0.9的范围内。例如，k的典型值是0.8。
[0060]
优选地通过改变选自u、i、t
of
、反应气体组成和体积流量中的至少一个参数来控制沉积。
[0061]
通常这是通过对过程控制站的连续或不连续反馈来完成的，其中根据所确定的形态系数m来调整参数，从而达到对于m的设定值。
[0062]
在这种情况下，电压u(每个棒对)优选在50v至500v的范围内，特别优选在55v至250v的范围内，尤其在60v至100v的范围内。
[0063]
在这种情况下，电流强度i(每个棒对)优选在500a至4500a的范围内，特别优选在1500a至4000a的范围内，尤其在2500a至3500a的范围内。
[0064]
根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述电流强度i在500a至4500a的范围内，优选在1500a至4000a的范围内，特别优选在2500a至3500a的范围内。
[0065]
t
of
优选在950℃至1200℃，优选1000℃至1150℃的范围内。
[0066]
进入反应器之前的反应气体优选含有比例为50％至90％，优选为60％至80％的氢气。在反应气体供应到反应器之前，可以经由拉曼光谱和红外光谱并且还经由气相色谱法来确定反应气体的组成。
[0067]
反应气体的标准体积流量(可根据dinen 1343测量)优选为1500m3/h至9000m3/h，特别优选为3000m3/h至8000m3/h。
[0068]
可以通过控制沉积来生产出各种各样质量的多晶硅(例如，a型、b型、c型和d型)。例如，也可以生产出具有形态不同的同轴区域的硅棒。特别有利的是，整个沉积过程可以针对各自的质量要求进行调整，因此，总是可以选出反应器的最经济的运行模式。
[0069]
图1以图形方式示出了用于确定平均棒温度ts的模型。
[0070]
图2示出了多晶硅棒的横截面积。
[0071]
图3示出了两种类型的多晶硅的形态系数m随着棒直径d变化的变化曲线。
实施例
[0072]
实施例1：m的离散化确定。
[0073]
m的确定是针对已在一段时间内生长的c型多晶硅棒的一部分而给出的。
[0074]
在图2中，区域i对应于在时间t0具有直径di和温度ti的多晶硅棒。区域ii对应于已在时间段δ
t
＝t
1-t0中生长的且具有厚度d
ii-di(直径生长)和温度t
ii
的棒部分。根据下式确定区域ii的m
[0075][0076]
其中
[0077][0078][0079]
表1：实施例1的值
[0080][0081]
表2：ρ的值
[0082]
t[℃]ρ[ω*m]8000.000329000.0001910000.0001211000.0000812000.0000613000.00004
[0083]
实施例2：b型和c型多晶硅的沉积
[0084]
图3中相对于硅棒直径d[mm]绘制了两种不同的沉积工艺(即2种不同的多晶硅质量)的m的变化曲线。虚线(
‑‑‑
)表示c型的生产。点划线(
‑‑
)所示的曲线表示b型的生产。b型比c型更紧密，用于更敏感的应用。b型应具有1.2至1.4的m值，而c型应具有1.4至1.7的值。虽然两种工艺均在同一台西门子反应器中进行，但是，对于选自u、i、t
of
、反应气体组成和体积流量中的至少一个参数来说，设置却是不同的。在整个沉积持续时间期间连续地测定m。使用ccd相机和图像处理在两个棒上确定棒直径。同样地，使用高温计在两个棒上确定t
of
。
[0085]
两个工艺均始于m值接近于1的紧密沉积多晶硅。还使用了非常紧密的硅的细丝棒。这两个工艺中的m随后都增加。为了生产出c型，在刚开始沉积后不久就为m选择了相对陡峭的曲线。所要求的1.4到1.7的m值应该在50mm的棒直径下就已经达到了。随后将m调整为大约1.45至1.5的值。为了生产出b型，设置m的更扁平曲线至约100mm的直径。从大约140mm的直径开始，再次使m减小，从而更紧凑地沉积大约40mm的外部。
[0086]
从该实施例中，可以清楚地看出为了生产出各种多晶硅类型而通过系数m来控制沉积的便利程度。