专利名称：提纯丙烯酸的方法
技术领域：
本发明涉及提纯丙烯酸的方法。具体讲，本发明涉及提纯经汽相氧化得到的丙烯酸的方法。
虽然汽相氧化制备丙烯酸的方法为一公知的工业性方法，我们知道，在该方法中还生成了诸如醛(如糠醛和苯甲醛)和酮(如丙酮)及类似物的付产品。
近来，作为用于吸水树脂(该树脂可用于如纸巾)的材料，丙烯酸的需求越来越大。在这种用途中，要求丙烯酸具有高纯度。因此，在工业范围内通过蒸馏来提纯丙烯酸。
然而，很难经过普通的蒸馏处理将存于由汽相氧化法生产的丙烯酸中的上述付产物(即糠醛)去除。此外，当制成的丙烯酸在没有去除这类杂质而被用做生产丙烯酸聚合物的物料时，便产生了多种问题，诸如聚合反应的延迟、聚合度的降低，以及产物聚合物着色。
为解决这些问题，提出了在蒸馏时添加肼化合物。虽然添加的肼化合物具有去除杂质作用，但这产生了丙烯酸在蒸馏期间聚合的另一问题。蒸馏时这种聚合的物料粘附于蒸馏塔再沸器中的传热表面，从而降低了其传热性能。
因此，一直期望有一种抑制了此类聚合的蒸馏方法。
本发明的目的在于提供一种提纯由汽相氧化法制成的丙烯酸，同时以抑制其聚合的有效方法。
此目的及其它目的将于下文给出。
本发明者研究了提纯由汽相氧化法制成的丙烯酸的方法，且发现通过向由汽相氧化法制成的丙烯酸中加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物并蒸馏该混合物可达到上述目的。上述及进一步的研究构成了本发明的全部内容。
本发明涉及提纯由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，包括于不高于100℃温度下蒸馏含丙烯酸、肼化合物和二硫代氨基甲酸铜化合物的混合物。
下文详细讲述本发明。
用于本发明的丙烯酸为经汽相氧化丙烯和/或丙烯醛获得的丙烯酸，即所谓汽相丙烯酸。该丙烯酸通常含有在生产过程中伴随产生的诸如糠醛及苯甲醛的醛与诸如丙酮的酮。
所用的肼化合物的实例包括游离态肼、水合肼或肼盐，以及诸如苯肼的芳基肼、诸如甲肼的烷基肼。优选水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸肼。更佳为水合肼。
向丙烯酸中添加的肼化合物的量通常为约50PPm-5000PPm(重量)，且较佳为约200PPm-3000PPm(重量)。添加肼化合物，便可通过蒸馏去除含在丙烯酸中的且为当该丙烯酸用作聚合物料时起不利作用的杂质。特别是可去除经普通蒸馏难以与丙烯酸分离的糠醛二硫代氨基甲酸铜化合物，例如可表为通式
其中R1和R2可相同或不同，且各代表较佳为1-6个碳原子的烷基，或R1和R2共同表示一最好为连接于氮原子的2-6个碳原子的亚烷基，其中一个碳原子可任选地被诸如结构为-(CH2)2-O-(CH2)2-的氧联二乙基的氧基团取代。
所用的二硫代氨基甲酸铜化合物包括二烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜和二丁基二硫代氨基甲酸铜;环亚烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、亚戊基二硫代氨基甲酸铜和亚已基二硫代氨基甲酸铜;以及环氧二亚烷基二硫代氨基甲酸铜，诸如氧联二乙基二硫代氨基甲酸铜。
向丙烯酸中添加二硫代氨基甲酸铜化合物的量通常为约1PPm-100PPm(重量)，较佳为约5PPm-80PPm(重量)，且更佳为约10PPm-50PPm(重量)。添加量太少时，抑制聚合的作用不充分，在蒸馏的起始阶段尤其如此。过量添加二硫代氨基甲酸铜在抑制聚合方面不会造成某些问题，但并不可取，因蒸馏容器内溶液中二硫代氨基甲酸铜浓度过高会导致出现蒸馏装置的腐蚀。
添加肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物的方法不限。例如、它们各自可直接加至丙烯酸，或可将其溶于同一溶剂或各自的有机溶剂而后再加至丙烯酸。
可适当确定添加温度。
可在制备丙烯酸之后随即加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物，不过，最好在恰于蒸馏之前将其加入。在工业领域，通常将其加至将供入蒸馏设备的丙烯酸中，或在某些情况下加至蒸馏时回流进入蒸馏容器的溶液中。
另外，除加入肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物之外还向丙烯酸加入酚化合物时，本发明的效果更进一步。
酚化合物的实例包括酚、氢醌、甲醌(对一甲氧基苯酚)、儿茶酚及甲酚。
向丙烯酸加入酚化合物的量通常为约10PPm-500PPm(重量)，且较佳为约50PPm-300PPm(重量)。
此外，还可加入另一些聚合抑制剂，诸如吩噻嗪和锰盐。可以与肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物相同的方式添加酚化合物及聚合抑制剂。
使如此获得的含肼化合物及二硫代氨基甲酸铜化合物的丙烯酸混合物经过蒸馏处理，从而去除该丙烯酸中的杂质。
蒸馏方法不限，诸如简单蒸馏及精馏的各种方法均可采用。具体地，可采用公开于日本专利申请公开No.49-30312中的实施例所用的方法。可以连续或分批的方式进行蒸馏。工业上优选连续方式。
蒸馏设备中与丙烯酸等的混合物液体或蒸汽接触的部件可用如不锈钢制成。
蒸馏温度不高于100℃，较佳不高于80℃，更佳不高于70℃。
丙烯酸的停留时间取决于蒸馏温度。当温度在80-100℃范围时，停留时间通常不多于5小时，较佳不多于3小时，更佳不多于1小时。当温度于70-80℃范围时，停留时间通常不多于20小时，较佳不多于10小时，更佳不多于5小时。当温度不高于70℃时，停留时间通常不多于30小时，较佳不多于20小时，更佳不多于10小时。
蒸馏容器中溶液的浓缩比取决于蒸馏的类型、蒸馏温度和时间，杂质的种类及含量等等。
为了防止蒸馏设备的腐蚀，二硫代氨基甲酸铜的浓度最好保持在低于1wt%。
按照本发明，可在有效提纯汽相氧化法剩成的丙烯酸的同时抑制蒸馏中的聚合作用。其结果便能够去除丙烯酸中固有的且在丙烯酸用作丙烯酸聚合物原料时起不利作用的杂质。因此，本发明具有工业价值。
下面通过实施例更详细地讲述本发明。当然，本发明并不限制于这些实施例。
实施例1向含200PPm(重量)糠醛杂质的1Kg粗丙烯酸中加入二丁基二硫代氨基甲酸铜和水肼，制成在粗丙烯酸中含20PPm(重量)二丁基二硫代氨基甲酸铜和0.1%(wt)水合肼的混合物。用一蒸发器在50托压力和69℃温度下使所获得的混合物进行真空蒸馏，1小时蒸馏该混合物99.5%(该混合物的浓缩比为200)。蒸馏期间及之后，在残留物中基本没发现聚合物。所得蒸馏液中糠醛含量低于1PPm。
实施例2-5这些实施例以与实施例1相同的方式进行，不同的是，如表1中所列，变换二丁基二硫代氨基甲酸铜的量或另外加入其它添加剂。结果也示于表1。
表1 ＊1CBD指二丁基二硫代氨基甲酸铜。
＊2FF指糖醛。
＊3MTQ指甲醌。
＊4PTZ指吩噻嗪。
对比例1-5这些对比例也以与实施例1相同的方式进行，不同的是加入如表2中所列的其它添加剂代替二丁基二硫代氨基甲酸铜。结果也示于表2。
表2
＊3和＊4MTQ和PTZ的意义与表1中相同。
＊5HQ指氢醌。
＊6MA指乙酸锰。
＊7MBD指二丁基二硫代氨基甲酸锰。
＊8自蒸馏开始后约在给出时间(分)时由于产生聚合物而发现混合物浑浊。
＊9自蒸馏开始后在所给时间(分)时由于产生聚合物而于蒸馏容器内壁上发现锈蚀。
＊10蒸馏后发现大量聚合物粘附于蒸馏器器壁。
本发明虽记述如此，显然，这一等同主题可以多种方式变换。这类变换不应看作是背离本发明的精神与范围，且如本领域普通技术人员显而易见，所有这类修正势必包括在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.一种提纯由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，该方法包括的步骤为在不高于100℃温度下蒸馏含丙烯酸、肼化合物和二硫代氨基甲酸铜化合物的混合物。
2.如权利要求1的方法，其中的混合物还含有酚化合物。
3.如权利要求1的方法，其中所述的二硫代氨基甲酸铜选自二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚乙基二硫代氨基甲酸铜、四亚甲基二硫代氨基甲酸铜、亚戊基二硫代氨基甲酸铜、亚已基二硫代氨基甲酸铜、氧联二乙基二硫代氨基甲酸铜。
4.如权利要求1的方法，所述二硫代氨基甲酸铜化合物为二烷基二硫代氨基甲酸铜。
5.如权利要求1的方法，所述二硫代氨基甲酸铜化合物为二低级烷基二硫代氨基甲酸铜。
6.如权利要求1的方法，其中所述酚化合物选自酚、氢醌、甲醌、儿茶酚及甲酚。
7.如权利要求1的方法，其中所述肼化合物选自水合肼、苯肼、硫酸肼和盐酸肼。
8.如权利要求1的方法，其中蒸馏步骤中的温度不高于80℃。
9.如权利要求1的方法，其中蒸馏步骤中的温度不高于70℃。
全文摘要
本发明给出了一种提纯由汽相氧化法得到的丙烯酸的方法，该方法包括于不高于100℃温度下蒸馏含丙烯酸、肼化合物和二硫代基甲酸铜化合物的混合物。按照本发明，可有效提纯由汽相氧化法制成的丙烯酸，同时抑制蒸馏时的聚合作用。
文档编号C07C51/44GK1109863SQ9411278
公开日1995年10月11日 申请日期1994年12月23日 优先权日1993年12月24日
发明者河崎恭辅, 吉村博, 守谷修 申请人:住友化学工业株式会社